Callister_-_Engenharia_e_Cincia_dos_Materiais_ptg_ ... - Ufrgs

A expressão estrutura de defeito é às vezes usada para designar os tipos e
concentrações de defeitos atômicos em cerâmicas. Uma vez que átomos existem como íons
carregados, quando estruturas de defeitos são consideradas, condições de eletroneutralidade devem
ser mantidas. Eletroneutralidade é o estado que existe quando existem iguais números de cargas
positivas e negativas dos íons. Como uma consequência, defeitos em cerâmicas não ocorrem
sozinhos.Um tal tipo de defeito envolve o par constituído de uma vacância de cátion e um intersticial
de cátion. Isto é chamado um defeito de Frenkel (Figura 13.18). Pode-se pensar nele como
sendo formado por um cátion deixando a sua posição normal e se movendo para um sítio intersticial.
Não há nenhuma mudança em carga porque o cátion mantém a mesma carga positiva como um
intersticial.
Um outro tipo de defeito encontrado em materiais AX é um par de vacância de cátion e
vacância de ânion conhecido como um defeito Schottky, também esquematicamente diagramado
na Figura 13.18. Pode-se pensar neste defeito como sendo criado pela remoção de um cátion e
um ânion a partir do interior do cristal e a seguir colocando-os numa superfície externa. Uma vez
que tanto cátions quanto ânions têm a mesma carga e uma vez que para cada vacância de ânion
existe uma vacância de cátion, a neutralidade de carga do cristal é mantida.
Figura 13.18 - Diagrama esquemático mostrando defeitos Frenkel e Schottky em sólidos iônicos. (A
partir de W.G. Moffatt, G.W. Pearsall e J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol.
1, Structure, p. 78, Copyright 1964 por John Wiley & Sons, New York. Reimpresso por
permissão de John Wiley & Sons, Inc.).
A razão de cátions para ânions não é alterada pela formação de um defeito de Frenkel ou
de um defeito Schottky. Se nenhum outro defeito estiver presente, diz-se que o material é
estequiométrico. Estequiometria pode ser definida para um composto iônico como um estado
onde existe a exata razão de cátions para ânions como prevista pela f'órmula química. Por exemplo,
o NaCl é estequiométrico se a razão de íons Na + para íons Cl - for exatamente 1:1. Uma cerâmica é
não-estequiométrica se houver qualquer desvio a partir desta exata razão.
Não-estequiometria pode ocorrer para algum material cerâmico no qual existirem 2
estados de valência (ou iônicos) para um dos tipos de íons. Óxido de ferro (wüstita, FeO), é um tal
material, uma vez que o ferro pode estar presente nos estados tanto de Fe 3+ quanto de Fe 2+ ; o
número de cada um destes tipos de íons depende da temperatura e da pressão de oxigênio do
ambiente. A formação de um íon Fe 3+ quebra a eletroneutralidade do cristal pela introdução de uma
carga +1 em excesso, que deve ser compensada por algum tipo de defeito. Isto pode ser realizado
pela formação de uma vacância de Fe 2+ (ou a remoção de 2 cargas positivas) para cada 2 íons Fe 3+
que são formados (Figura 13.19). O cristal não está mais estequiométrico porque existe um íon de
O a mais do que íons de Fe; entretanto, o cristal remanesce eletricamente neutro. Este fenômeno é
bastante comum em óxido de ferro, e, de fato, sua fórmula química é às vezes escrita como Fe 1-x O
(onde x é alguma fração pequena e variável substancialmente menor doque a unidade) para indicar
uma condição de não-estequiometria com uma deficiência de Ferro.
Figura 13.19 - Representação esquemática de uma vacância de Fe 2+ em FeO que resulta a partir da
formação de 2 íons Fe 3+ .