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Polimerização por adição (às vezes denominada polimerização por reação de cadeia) é
um processo pelo qual unidades monoméricas bifuncionais são anexadas uma de cada vez na forma
de uma cadeia para formar uma macromolécula linear; a composição da molécula produto resultante
é um exato múltiplo daquela do monômero reagente original.
Três distintos estágios - iniciação, propagação e terminação - estão envolvidos na
polimerização de adição. Durante a etapa inicial, um centro ativo capaz de propagação é formado
pela reação entre uma espécie iniciadora (ou catalisadora) e a unidade monomérica. Este processo
já foi demonstrado para o polietileno (Equação 15.1), que é repetido como se segue:
H H H H
* * * *
RC+C=C 6 CC-C-R (16.3)
* * * *
H H H H
De novo, RC representa o iniciador ativo e C é um elétron não empareado.
Propagação envolve o crescimento linear da molécula à medida em que unidades
monoméricas vão sendo anexadas umas às outras em sucessão para produzir a molécula de cadeia,
que é representada, de novo para o polietileno, como se segue:
H H H H H H H H
* * * * * * * *
R-C-CC+ C=C 6 CC-C-C-C-R (16.4)
* * * * * * * *
H H H H H H H H
O crescimento de cadeia é relativamente rápido; operíodo requerido para o crescimento de uma
molécula consistindo de, digamos, 1000 unidades mero é da ordem de 10 -2 a 10 -3 s.
Propagação pode terminar ou chegar ao fim de diferentes maneiras. Na primeira delas, as
extremidades ativias de duas cadeias em propagação podem reagir entre si ou ligarem-se
mutuamente para formar uma molécula não reativa, como se seguue:
H H H H H H H H
* * * * * * * *
R----C-C-C-CC+CC-C-C-C----R 6
* * * * * * * *
H H H H H H H H
H H H H H H H H
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