Callister_-_Engenharia_e_Cincia_dos_Materiais_ptg_ ... - Ufrgs

15.10 - CRISTALINIDADE DE POLÍMERO
O estado cristalino pode existir em material poliméricos. Entretanto, de vez que êles envolvem
moléculas ,em vez de unicamente átomos ou íons como em metais ou cerâmicas, os arranjos
atômicos serão mais complexos para polímeros. Nós pensamos em cristalinidade de polímeros
como o empacotamento de cadeias moleculares de maneira a produzir um arranjo atômico
ordenado. Estruturas cristalinas podem ser especificadas em termos de células unitárias, que são às
vezes bastante complexas. Por exemplo, Figura 15.10 mostra a célula unitária para polietileno e sua
correlação à estrutura da cadeia molecular; esta célula unitária tem geometria ortorrômbica (Tabela
3.2). Naturalmente, as moléculas da cadeia também se estendem além da célula unitária mostrada
na figura.
Figura 15.10 - Arranjo de cadeias moleculares numa célula unitária para o polietileno. (Adaptado a
partir de C.W.Bunn, Chemical Crystallography, Oxford University Press, Oxford, 1945,p.233).
Substâncias moleculares tendo pequenas moleculas (por exemplo, água e metano) são
normalmente quer totalmente cristalinas (como sólidos) quer totalmente amorfas (como líquidos).
Como uma consequência de seu tamanho e às vezes de sua complexidade, moléculas de polímeros
são às vezes apenas parcialmente cristalinas (ou semicristalinas),tendo regiões cristalinas dispersas
dentro do remanescente material amorfo. Qualquer desordem da cadeia ou desalinhamento da
cadeia resultará numa região amorfa, uma condição que é bastante comum, de vez que torcimento,
retorcimento e embobinamento das cadeias previnem o ordenamento estrito de todo segmento de
toda cadeia. Outros efeitos estruturais são também influenciados pela extensão da cristalinidade,
como discutido abaixo.
O grau de cristalinidade pode variar desde completamente amorfo até quase inteiramente
cristalino (até cerca de 95%); para contrastar, amostras de metais são quase sempre inteiramente
cristalinas, enquanto que muitas cerâmicas são ou totalmente cristalinas ou totalmente nãocristalinas.
Polímeros semicristalinos são, num sentido, análogos a ligas metálicas bifásicas, discutidas
anteriormente.
A densidade de um polímero cristalino será maior do que aquela de um polímero amorfo do
mesmo material e mesma massa molecular, de vez que as cadeias estão mais estreitamente
empacotadas entre si para a estrutura cristalina. O grau de cristalinidade por peso pode ser
determinado a partir de medições precisas de densidade, de acordo com a relação
% cristalinidade = [ρ c (ρ s - ρ a ) / ρ s (ρ c -ρ a )] x100 (15.10)
onde ρ s é a densidade de uma amostra para a qual a porcentagem de cristalinidade se quer
determinar, ρ a é a densidade do polímero totalmente amorfo e ρ c é a densidade do polímero
perfeitamente cristalino. Os valores de ρ a e ρ c devem ser medidos por outros meios experimentais.
O grau de cristalinidade de um polímero depende da taxa de resfriamento durante a
solidificação bem como da configuração da cadeia. Durante a cristalização no resfriamento através
da temperatura de fusão, as cadeias, que são altamente randômicas e emaranhadas no líquido
viscoso, devem assumir uma configuração ordenada. Para que isto ocorra, suficiente tempo deve ser