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permitido para as cadeias se movam e se alinhem.
A química molecular bem como configuração de cadeia também influenciam a capacidade de
um polímero de se cristalizar. Cristalização não é favorecida em polímeros que são compostos de
quimicamente complexas estruturas de meros (por exemplo, poliisopreno). Por outro lado,
cristalização não é facilmente prevenida em polímeros quimicamente simples tais como polietileno e
politetrafluoroetileno, mesmo para velocidades de resfriamento muito rápidas.
Para polímeros lineares, cristalização é facilmente realizada porque virtualmente não existem
restrições para prevenir o alinhamento da rede. Quaisquer ramos laterais interferem na cristalização,
de maneira que polímeros ramificados nunca são altamente cristalizados; de fato, excessiva
ramificação pode prevenir qualquer cristalização seja ela qual for. Polímeros em rede são quase
totalmente amorfos, enquanto que vários graus de cristalinidade são possíveis para aqueles que são
cruzadamente ligados. Com relação aos estéreoisômeros, polímeros atáticos são difíceis de
cristalizar; entretanto, polímeros isotáticos e sindiotáticos se cristalizam muito mais facilmente porque
a regularidade da geometria dos grupos laterais facilita o processo de ajuste juntamente às cadeias
adjacentes. Também quanto mais volumosos ou quanto maiores forem os grupos de átomos ligados
lateralmente tanto menor será a tendência à cristalização.
Para copolímeros, como uma regra geral, quanto mais irregular e mais randômico forem os
arranjos de meros tanto maior a tendência para o desenvolvimento de não-cristalinidade. Para
copolímeros alternantes e em bloco existe alguma probabilidade de cristalização. Por outro lado,
copolímeros randômicos e enxertados são normalmente amorfos.
Numa certa extensão, as propriedades físicas de materiais poliméricos são influenciadas pelo
grau de cristalinidade. Polímeros cristalinos são usualmente mais fortes e mais resistentes à
dissolução e amolecimento por calor. Algumas destas propriedades são discutidas nos subsequentes
capítulos.
15.11 - CRISTAIS DE POLÍMEROS
Nós vamos agora discutir brevemente alguns dos modelos que foram propostos para descrever o
arranjo especial de cadeias moleculares em cristais de polímeros. Um modelo inicial aceito durante
muitos anos é o modelo da micela-franjada ("fringed-micelle"), mostrado na Figura 15.11. Foi
proposto que um polímero semicristalino consiste de pequenas regiões cristalinas (cristalitos, ou
micelas), cada uma tendo um alinhamento preciso, estando as mesmas embutidas dentro de uma
matriz amorfa composta de moléculas randomicamente orientadas. Assim, uma molécula de uma
cadeia única passaria através vários cristalitos bem como através de várias regiões amorfas
intervenientes (interpostas).
Figura 15.11 - Modelo de micela-franjada de um polímero semicristalino, mostrando regiões tanto
cristalinas quanto amorfas. (A partir de H.W. Hayden, W.G.Moffatt, e J. Wulff, The Structure and
Properties of Materials, Vol.III, Mechanical Behavior, Copyright 1965 por John Wiley & Sons,
New York, Reimpresso por permissão de John Wiley & Sons,Inc.)
Mais recentemente, investigações foram centradas em monocristais de polímeros crescidos a
partir de soluções diluídas. Estes cristais são plaquetas finas (ou lamelas) de forma regular, de