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Muitos polímeros semicristalinos na forma bruta têm estrutura esferulítica descrita na
Seção 15.11. À guisa de recordação, repitamos aqui que cada esferulita consiste de numerosas fitas
(tiras) dobradas em cadeia, ou lamelas, que se irradiam para fora a partir do centro. Separando
essas lamelas, existem áreas de material amorfo (Figura 15.14); lamelas adjacentes estão
conectadas pelas cadeias de laços que passam através destas regiões amorfas.
O mecanismo de deformação plástica é melhor descrito pelas interações entre regiões
lamelares e intercalantes regiões amorfas em resposta a uma carga de tração aplicada. Este
processo ocorre em vários estágios, que estão esquematicamente diagramados na Figura 16.3. As
duas adjacentes lamelas dobradas em cadeia e o material amorfo interlamelar, antes da deformação,
estão mostrados na Figura 16.3a. Durante o estágio inicial da deformação (Figura 16.3b), as fitas
lamelares simplemente se escorregam uma em relação à outra quando as cadeias de laço dentro das
regiões amorfas ficam esticadas. A continuada deformação no segundo estágio ocorre pelo giro das
lamelas de maneira que as dobras em cadeia ficam alinhadas com o eixod de tração (Figura 16.3c).
A seguir, os segmentos de blocos cristalinos se separam das lamelas, cujos segmentos permanecem
agarrados entre si por cadeias de laços (Figura 16.3d). No estágio final (Figura 16.3e), os blocos e
as cadeias de laços ficam orientados na direção do eixo de tração. Assim apreciável deformação de
tração dos polímeros semicristalinos produz uma estrutura altamente orientada. Naturalmente,
durante este processo as esferulitas também experimentam mudanças em forma.
As características mecânicas dos polímeros semicristalinos estão sujeitos à modificação.
Um aumento em resistência à tração resulta sempre que qualquer restrição é imposta sobre o
processo ilustrado na Figura 16.3. Por exemplo, o aumento do grau de ligação cruzada inibirá o
movimento relativo da cadeia e assim fortalecerá o polímero e o tornará mais frágil. Ligação cruzada
pode ser promovida por irradiação; quando uma amostra de polímero é exposta a certos tipos de
radiação, ligações de cadeia lateral são quebradas e se tornam sítios para a formação de ligações
cruzadas.
Figura 16.3 - Estágios em deformação de um polímero semicristalino. (a) Duas adjacentes lamelas
dobradas em cadeia e o material amorfo interlamelar antes da deformação. (b) Alongamento das
cadeias de laços amorfas durante o primeiro estágio de deformação. (c) Giro das dobras em cadeia
durante o segundo estágio. (d) Separação dos segmentos de blocos cristalinos durante o terceiro
estágio. (e) Orientação de segmentos de blocos e das cadeias de laços com o eixo de tração no
estágio final de deformação. (de Jerold M. Schultz, Polymer Materials Science, copyright 1974,
pp.500-501, Reimpresso por permissão de Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, NJ).
Mesmo embora ligações intermoleculares secundárias (por exemplo, ligações de van der
Waals) sejam muito mais fracas do que as ligações covalentes primárias, elas são, entretanto,
efetivas em inibir movimento relativo da cadeia. De fato, as propriedades mecânicas de polímeros
são altamente dependentes da magnitude destas fracas forças intermoleculares. Para um polímero
específico, o grau de cristalinidade pode ser uma influência bastante significativa sobre as
propriedades mecânicas de polímeros, uma vez que êle afeta a extensão desta ligação secundária
intermolecular. Para regiões cristalinas nas quais as cadeias moleculares estão densamente
empilhadas num arranjo ordenado e paralelo, existe ordinariamente extensiva ligação secundária
entre adjacentes segmentos da cadeia. Esta ligação secundária é muito menos predominante em