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Todas as reações eletroquímicas consistem de uma sequência de etapas que ocorrem em
série na interface entre o eletrodo de metal e a solução de eletrólito. Polarização de ativação
refere-se à condição onde a taxa de reação é controlada pela etapa da série que ocorre na mais
baixa taxa. O termo "ativação" é aplicada a este tipo de polarização porque uma barreira de energia
de ativação está associada à esta etapa mais lenta, limitadora da taxa.
Para ilustrar, consideremos a redução de íons de hidrogênio para formar bolhas de gás
hidrogênio na superfície de um eletrodo de zinco (Figura 18.6). É concebível que esta reação
poderia proceder pela seguinte sequência de etapas:
1. Adsorção de íons H + a partir da solução na superfície do zinco.
2. Transferência de elétron a partir do zinco para formar um átomo de hidrogênio,
H + + e - 6 H
3. Combinação de 2 átomosde hidrogênio para formar uma molécula de hidrogênio,
2 H 6 H 2
4. O coalescimento de muitas moléculas de hidrogênio para formar uma bolha.
A mais lenta destas etapas determina a taxa da reação global.
Figura 18.6 Representação esquemática de etapas possíveis na reação de redução de íons
hidrogênio, a taxa da qual é controlada pela polarização de ativação. (de M.G.Fontana, Corrosion
engineering, 3a.edição, Copyright 1986 por McGraw-Hill Book Company. Reproduzido por
permissão).
Para polarização de ativação, a correlação entre a sobretensão η a e a densidade de
corrente é
η a = " β log (i / i o ) (18.25)
onde β e i o são constantes para a particular meia-célula. O parâmetro i o é denominado densidade
de corrente de troca, que requer uma breve explicação. Equilíbrio para uma particular reação de
meia-célula é realmente um estado dinâmico no nível atômico. Isto é, processos de oxidação e de
redução estão ocorrendo, mas ambos têm a mesma taxa, de maneira que não existe nenhuma
reação resultante. Por exemplo, para a célula padrão de hidrogênio (Figura 18.4) redução de íons
de hidrogênio em solução ocorrerá na superfície do eletrodo de platina de acordo com
2H + + 2e - 6 H 2
com uma correspondente taxa r red . Similarmente, gás hidrogênio na solução experimentará
oxidação segundo
H 2 6 2H + + 2e -
na taxa r oxid . Equilíbrio existirá quando
r red = r oxid
Esta densidade de corrente de troca é justo a densidade de corrente fornecida pela Equação 18.24
no equilíbrio, ou
r red = r oxid = i o / nö (18.26)