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O uso do termo "densidade de corrente" para i o cria um pouco de confusão na medida em que não
existe nenhuma corrente resultante. Além disso, o valor para i o é determinado experimentalmente e
variará de sistema para sistema.
De acordo com a Equação 18.25, quando uma sobretensão é graficada como uma função
do logarítmo da densidade de corrente, resultam segmentos de linha reta; estes estão mostrados na
Figura 18.7 para o eletrodo de hidrogênio. O segmento de linha com uma inclinação +β
corresponde à meia-reação de oxidação, enquanto que a linha com inclinação -β corresponde à
meia-reação de redução. Também vale a pena notar que ambos os segmentos de linha se originam
em i o (H 2 /H + ), a densidade de corrente de troca, e no zero de sobretensão, de vez que neste ponto
o sistema se encontra em equilíbrio e não existe nenhuma reação resultante.
Figura 18.7 Para um eletrodo de hidrogênio, gráfico de sobretensão de polarização de ativação
versus logarítmo da densidade de corrente para as reações tanto de oxidação quanto de redução.
(Adaptado a partir de M.G.Fontana, Corrosion Engineering, 3a.edição, Copyright 1986, por
McGraw-Hill Book Company. Reproduzido com permissão).
Polarização de Concentração
A polarização de concentração existe quando a taxa de reação é limitada por difusão na
solução. Por exemplo, considere-se de novo a reação de redução em que se evolui o gás
hidrogênio. Quando a taxa de reação é baixa e/ou a concentração de íons H + é grande, existe
sempre um suprimento adequado de íons hidrogênio disponíveis na solução na região próxima à
interface do eletrodo (Figura 18.8a). Por outro lado, em altas taxas e/ou baixas concentrações de
H + , uma zona de esgotamento pode ser formada na vizinhança da interface, na medida em que íons
H+ não são repostos numa taxa suficiente para manter a reação (Figura 18.8b). Assim difusão de
íons H + para a interface é a etapa controladora da taxa e se diz que o sistema se encontra polarizado
por concentração. A polarização de concentração geralmente ocorre somente para reações de
redução porque para oxidação, existe virtualmente um ilimitado suprimento de átomos de metal na
interface do eletrodo em corrosão.
Figura 18.8 Para redução de hidrogênio, representações esquemáticas de distribuição de H + na
vizinhança do catodo para (a) baixas taxas de reação e/ou altas concentrações e (b) para altas
taxas de reaçào e/ou baixas concentrações onde é formada uma zona de esgotamento que dá
origem à polarização de concentração. (Adaptado a partir de M.G. Fontana, Corrosion
Engineering, 3a. edição, Copyright 1986 por McGraw-Hill Book Company. Reproduzido com
permissão).
Dados de polarização de concentração são também normalmente graficado como
sobretensão versus o logarítmo da densidade de corrente; um tal gráfico é representado
esquematicamente na Figura 18.9a 2 . Pode-se notar a partir deste figura que sobretensão é
independente da densidade de corrente até i se aproximar de i L ; neste ponto η c decresce