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16.4 - FENÔMENOS DE FUSÃO E DE TRANSIÇÃO VÍTREA
Uma vez que as propriedades mecânicas de polímeros seja sensíveis às mudanças de
temperatura, as várias seções seguintes são devotadas a discussões de características térmicas e
termomecânicas destes materiais. Nós começamos com um tratamento de fenômenos de fusão e de
transição vítrea.
As temperaturas nas quais fusão e/ou transição vítrea ocrrem para um polímero são
determinadas da mesma maneira que para materiais cerâmicos - a partir de um gráfico de volume
específico versus temperatura. A Figura 16.6 é um tal gráfico, onde curvas A e C, para polímeros
amorfo e cristalino, respectivamente, têm as mesmas configurações que aquelas de suas contrapartes
cerâmicas (Figura 14.3). Para o material cristalino, existe uma mudança descontínua no volume
específico no ponto de fusão T m . A curva para um material totalmente amorfo é contínua mas, no
resfriamento, experimenta um ligeiro decréscimo na inclinação na temperatura de transição vítrea
T g . Abaixo de T g o material é considerado como um sólido amorfo; acima de T g , êle é um sólido
tipo-borracha e então um líquido viscoso.
Figura 16.6 - Volume específico versus temperatura, no resfriamento a partirde um banho líquido,
para polímeros totalmente amorfo (curva A), semicristalino (curva B) e cristalino (curva C).
O comportamento é intermediário entre estes extremos para um polímero semicristalino
(curva B), no sentido de que as temperaturas tanto de fusão quanto de transição vítrea são
observadas; T m e T g são propriedades das respectivas fases cristalina e amorfa. Como uma regra,
T g é normalmente da mesma ordem de 2/3 de T m , para unidades absolutas de temperatura.
Fatores que Influenciam as Temperaturas de Fusão e de Transição Vítrea
A fusão do polímero cristalino corresponde à transformação de um material sólido, tendo
uma estrutura ordenada de cadeias moleculares alinhadas, para um líquido viscoso no qual a
estrutura é altamente randômica. Em baixas temperaturas, os átomos vibram com amplitudes
pequenas e de modo relativamente independentes entre si; consequentemente, grandes números de
ligações secundárias ou não-covalentes se formam entre cadeias adjacentes. Com o aumento da
temperatura, entretanto, as vibrações crescem em magnitude e eventualmente se tornam
coordenadas até o grau em que os movimentos translacionais de cadeia são produzidos, os quais
envolvem muitos átomos de cadeia em temperaturas elevadas. Na temperatura de fusão, estes
movimentos de cadeia se tornam suficientemente enérgicos para cortar grande número de ligações
secundárias e para produzir a estrutura molecular altamente desordenada. A magnitude da
temperaturade fusão de um polímero cristalino ou parcialmente cristalino depende dos elementos
estruturais que influenciam a capacidade de cadeias para formar ligações de van der Waals e/ou de
hidrogênio (grau de ramificação, massa molecular, etc..). Por exemplo, a influência de ramificação é
decrescer a eficiência de empacotamento de cadeia e a capacidade de cadeias de se alinharem e se