Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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IV. Bis(ferrocenylvinyl)-substituierte [2.2]Paracyclophane
4.6. Diskussion der Ergebnisse
Häufig werden Potentialaufspaltungen in Verbindungen mit zwei identischen
Redoxzentren und das Auftreten langwelliger Absorptionsbanden im nahen Infraroten
auf der Stufe des gemischt-valenten Radikalkations als hinreichende Belege für
elektronische Kopplung zwischen den individuellen, redoxaktiven Untereinheiten
angesehen. Die langwellige Absorption wird dabei als IVCT-Bande (Intervalenz-
Charge-Transfer) aufgefasst und im Rahmen des Hush-Modells [48] analysiert, um zu
Werten für den elektronischen Kopplungsparameter V AB zu gelangen. Allerdings besteht
immer auch die Gefahr einer Fehlinterpretation: langwelligen Absorptionsbanden
oxidierter oder reduzierter Elektrophore und insbesondere von paramagnetischen
Spezies können auch andere Übergänge als IVCT-Banden zugrunde liegen. Die
Komplexe VII, VIII, X und XI weisen das Styrylferrocenmotiv als gleiche prinzipielle
Baueiheit auf. Während dies in X um lediglich einen Phenylring erweitert wurde, kann
VII und VIII als verlinktes oder durch π-stacking fixiertes Styrylferrocendimer
betrachtet werden. Anhand ihrer Ähnlichkeit lassen sich alle Komplexe sehr gut
miteinander vergleichen. Spektroelektrochemische Untersuchungen machen deutlich,
dass abgesehen von einer geringfügigen Bandenverschiebung, die grundlegenden
Absorptionsmuster aller Verbingungen in ihren neutralen und ihren oxidierten Formen
einander gleichen. Nur hinsichtlich ihrer Absorptivitäten unterscheiden sich die
Komplexe, was durch die Erweiterung des chromophoren Systems von [XI] n+ zu [X] n+ ,
[VII] n+ und [VIII] n+ erklären ist. So zeigt auch hier Komplex [VII] 2+ eine solche
schwache breite (Komposit)Bande bei 915 und 1055 nm, die gegenüber der in [XI] + ,
geringfügig Rot verschoben ist und in etwa doppelte Extinktionskoeffizienten aufweist.
Dass es sich bei der schwachen, breiten NIR-Bande des oxidierten Komplexes VII um
keine IVCT-Bande handelt, ist daraus ersichtlich, dass die Bandenintensität während der
stufenweisen Oxidation von VII zu [VII] + und dann zu [VII] 2+ sukzessive zunimmt und
für [VII] + kein eigenständiges Absorptionsprofil gefunden wird. Weiter zeigen die
Radikalkationen der Referenzverbindungen X und XI, welche nur eine
Ferrocenyleinheit enthalten, genau die gleichen Absorptionsprofile wie [VII] 2+ . Wie
Simpson [93] und Mitarbeitern bereits zeigten, ist in XI und ähnlichen arylvinyl- und
arylethinylsubstituierten Ferrocenen die im Ferrocen selbst zu beobachtende Entartung
der e 1 (π) und e 2 (δ) - Molekülorbitale aufgehoben.