Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

Weitere Magazine

Empfehlungen

Info

98 V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen unterschiedlicher Grenzstrukturen (neutral bzw. zwitterionisch) und der Zahl der Wasserstoffbrückenbindungen hervorgerufen. Dadurch reichen die Farben dieser Verbindung in unterschiedlichen Lösungsmitteln von grün (Aceton), violett (Ethanol), farblos (Wasser) bis hin zu rot in Methanol. [95] Dass die solvatochromen Effekte die Lage und Intensität der Absorptionsbanden im Vis/NIR-Bereich des Spektrums beeinflussen, ist offensichtlich. Für gemischt-valente Systeme findet man im nahen Infraroten Intervalenz-Charge-Transfer-Banden, die Aufschluss über die Stärke elektronischer Wechselwirkungen bzw. Kommunikation geben. Diese zeigen für Klasse II-Systeme eine Abhängigkeit vom Lösungsmittel, während stark delokalisierte Systeme der Klasse III unbeeinflusst bleiben. Neben der Halbwertsbreite der IVCT- Bande kann auch deren Solvatochromie als Kriterium zur Klassifizierung einer gemischt-valenten Verbindung im Sinne einer Zuordnung zu einer der Klassen II oder III herangezogen werden. Oft ist der gemischt-valente Zustand eines Moleküls erst nach Oxidation bzw. Reduktion erreicht, wodurch die Verbindung ionisch vorliegt. Daher sind viele gemischt-valente Spezies in unpolaren Lösungsmitteln nur wenig löslich, so dass nur eine begrenzte Zahl an Lösungsmitteln zur Untersuchung von solvato-chromen Effekten zur Verfügung steht. Lambert [96] zeigte 2004 an einem rein organischen, gemischt-valenten, neutralen Triarylmethyl-Triarylamin-Radikal (siehe Abbildung 53) in 13 verschiedenen Lösungsmitteln das unterschiedliche Absorptionsverhalten der IVCT-Banden im NIR-Bereich auf. Die schwache Solvatochromie dieser Bande konnte durch Anwendung des „Ein-Moden-Modells“ nach Jortner [97] erklärt werden. Da der angeregte Zustand zwitterionischen Charakter aufweist und der neutrale Grundzustand relativ unpolar ist, kompensieren sich die negative Solvatochromie des ionischen Zustandes und die positive Solvatochromie des Grundzustandes weitgehend. Lösungsmittel nehmen nicht nur Einfluss auf die spektroskopischen Eigenschaften von Verbindungen, sondern können auch deren elektrochemisches Verhalten beeinflussen. Geiger [98] untersuchte 2006 am Beispiel von Bis(fulvalen)dinickel die Abhängigkeit der Halbstufenpotentiale vom jeweiligen Lösungsmittel. Ein Wechsel von DMSO zu Nitromethan bewirkt beispielsweise eine Erhöhung der Differenz der Halbstufenpotentiale um ca. 115 mV (siehe Tabelle 12). Dieses „Feintuning“ der Halbstufen-
5.2. Einführung und Hintergründe 99 potentiale durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels bietet damit eine gewisse Möglichkeit, ein gewünschtes Redoxpotential einzustellen. Tabelle 12: Lösungsmittelabhängigkeit der Halbstufenpotentialdifferenz von Bis(fulvalen)dinickel mit NBu 4 PF 6 als Leitelektrolyt. [98] Solvens ∆E 1/2 [mV] Anisol 417 THF 407 DCM 480 C 6 H 5 CN 474 Aceton 441 Acetonitril 459 Nitromethan 485 DMF 407 DMSO 371 Abbildung 54: [2.2]Paracyclophane und trans-Distyrylbenzol als Beispiele für Lösungsmittelabhängigkeit in „Through-space“- bzw. „Through-bond“- Elektronentransferprozessen.
Seite 1:
Elektronendelokalisation in ein- un
Seite 4 und 5:
Diese Arbeit widme ich meiner Famil
Seite 6 und 7:
II 4.3. Synthese und Charakterisier
Seite 9 und 10:
1.1. Theoretische Hintergründe 1 I
Seite 11 und 12:
1.1. Theoretische Hintergründe 3 [
Seite 13 und 14:
1.1. Theoretische Hintergründe 5 w
Seite 15 und 16:
1.1. Theoretische Hintergründe 7 O
Seite 17 und 18:
1.1. Theoretische Hintergründe 9
Seite 19 und 20:
Seite 21 und 22:
Seite 23 und 24:
Seite 25:
1.2. Aufgabenstellung 17 anteilig
Seite 28 und 29:
20 II. Divinylphenylen-verbrückte
Seite 30 und 31:
Seite 32 und 33:
Seite 34 und 35:
Seite 36 und 37:
Seite 38 und 39:
Seite 40 und 41:
Seite 42 und 43:
Seite 44 und 45:
Seite 46 und 47:
Seite 48 und 49:
Seite 50 und 51:
Seite 52 und 53:
Seite 55 und 56: 3.1. Übersicht über die dargestel
Seite 57 und 58: 3.2. Einführung und Hintergründe
Seite 63 und 64: 3.3. Vorarbeiten 55 Abbildung 30: O
Seite 65 und 66: 3.3. Vorarbeiten 57 210 mV. Dies l
Seite 67 und 68: 3.3. Vorarbeiten 59 Auf der Grundla
Seite 69 und 70: 3.3. Vorarbeiten 61 $ = ! 3 Für
Seite 71 und 72: 3.3. Vorarbeiten 63 Radikalkation [
Seite 73 und 74: 3.4. Synthese und Charakterisierung
Seite 75 und 76: 67 Tabelle 5: Zusammenfassung der c
Seite 77 und 78: 3.6. IR-spektroelektrochemische Mes
Seite 79 und 80: 3.7. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemi
Seite 81 und 82: 3.9. Diskussion der Ergebnisse 73 3
Seite 83 und 84: 3.9. Diskussion der Ergebnisse 75 A
Seite 85 und 86: 3.9. Diskussion der Ergebnisse 77 s
Seite 87 und 88: 3.10. Zusammenfassung 79 3.10. Zusa
Seite 89 und 90: 4.1. Übersicht über die dargestel
Seite 95 und 96: 4.4. Cyclovoltammetrische Untersuch
Seite 97 und 98: 4.5. UV-spektroelektrochemische Unt
Seite 99 und 100: 91 Bereich des Spektrums bei 266 un
Seite 101 und 102: 4.6. Diskussion der Ergebnisse 93 A
Seite 103: 4.7. Zusammenfassung 95 4.7. Zusamm
Seite 108 und 109: 100 V. Einflüsse von Anionen und L
Seite 134 und 135: 126 VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1
Seite 156 und 157:
148 VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1
Seite 158 und 159:
Seite 160 und 161:
Seite 162 und 163:
Seite 164 und 165:
Seite 166 und 167:
Seite 168 und 169:
Seite 170 und 171:
Seite 172 und 173:
Seite 174 und 175:
Seite 176 und 177:
Seite 178 und 179:
Seite 180 und 181:
Seite 182 und 183:
Seite 184 und 185:
176 VII. Zusammenfassung X XII XIII
Seite 186 und 187:
178 VII. Zusammenfassung angesehen
Seite 188 und 189:
180 VII. Zusammenfassung einheit in
Seite 191 und 192:
8.1. Geräte, physikalische Mess- u
Seite 193 und 194:
8.1. Geräte, physikalische Mess- u
Seite 195 und 196:
8.2. Darstellung von [{Ru(CO)Cl(PiP
Seite 197 und 198:
8.2. Darstellung von [{Ru(CO)Cl(PiP
Seite 199 und 200:
8.3. Darstellung von {Ru(CO)Cl(PiPr
Seite 201 und 202:
8.3. Darstellung von {Ru(CO)Cl(PiPr
Seite 203 und 204:
8.4. Darstellung der Rutheniumvinyl
Seite 205 und 206:
8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvin
Seite 207 und 208:
Seite 209 und 210:
Seite 211 und 212:
Seite 213 und 214:
Seite 215 und 216:
Seite 217 und 218:
Seite 219 und 220:
Seite 221 und 222:
Seite 223:
Seite 226 und 227:
218 IX. Anhang I → [I] + [I] +
Seite 228 und 229:
220 IX. Anhang 9.2. Anhang zu Kapit
Seite 230 und 231:
222 IX. Anhang Abbildung 101: Norma
Seite 232 und 233:
224 IX. Anhang Tabelle 23: Zusammen
Seite 234 und 235:
226 IX. Anhang Abbildung 105: Cyclo
Seite 236 und 237:
228 IX. Anhang XIII → [XIII] + [X
Seite 238 und 239:
230 IX. Anhang XIV → [XIV] + [XIV
Seite 240 und 241:
232 IX. Anhang XVII→ [XVII] + [XV
Seite 242 und 243:
234 IX. Anhang SOMO-β HOMO-β Abbi
Seite 244 und 245:
236 IX. Anhang XVI→ [XVI] + [XVI]
Seite 246 und 247:
238 IX. Anhang XVIII→ [XVIII] + [
Seite 248 und 249:
240 IX. Anhang 9.4.1. Strukturparam
Seite 250 und 251:
Seite 252 und 253:
Seite 254 und 255:
Seite 257 und 258:
XI. Literaturverzeichnis 249 XI. Li
Seite 259 und 260:
XI. Literaturverzeichnis 251 [62] E
Seite 261:
XI. Literaturverzeichnis 253 [129]
Alle anzeigen

Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

Sie wollen auch ein ePaper? Erhöhen Sie die Reichweite Ihrer Titel.

Template löschen?

Als Template speichern?