Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

6.8. Zusammenfassung
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6.8. Zusammenfassung
In diesem Kapitel wurde eine Serie unterschiedlicher Rutheniumvinyl-Komplexe
(XIII-XVIII) mit verschiedenen ferrocenylbasierten Brückenliganden dargestellt. Die
Molekülarchitekturen der monosubstituierten und 1,1‘-disubstituierten Ferrocene
unterscheiden sich nur hinsichtlich der verbrückenden π-Spacer. In den Komplexen XIII
und XIV werden die Rutheniumvinyleinheit und der Ferrocenylkern über einen
Phenylenbaustein verlinkt, in XV und XVI über einem Styryl-Spacer, in XVII und
XVIII über eine 4-Ethinylphenylen-Brücke. Unterschiedlich schwierig gestaltete sich
die Synthese der Ferrocenvorstufen, die eine oder zwei terminale Alkingruppen tragen.
Vor allem die Darstellung von 1,1‘-Bis(1,4-diethinylphenyl)ferrocen schlug auf
mehreren Syntheserouten fehl, gelang aber schlussendlich durch eine Sonogashira-
Kreuzkupplung von 1,1‘-Diiodferrocen mit 4-Triisopropylsilylethinyl-1-ethinylbenzol.
Bis dato konnte nicht geklärt werden, warum einer Umsetzung mit 4-Trimethylsilylethinyl-1-ethinylbenzol
kein Erfolg beschieden war. Cyclovoltammetrische Messungen
zeigen für die heterobimetallischen Verbindungen zwei konsekutive Einelektronenredoxprozesse.
Die drei aufeinander folgenden Oxidationen der trinuklearen Komplexe
konnten nur durch den Wechsel des Leitsalzes von NBu 4 PF 6 zum entsprechenden
Leitsalz mit dem schwach koordinierenden TFPB¯-Anion aufgelöst werden. Für
spektroskopische Untersuchungen sollten die zweikernigen Komplexe XIII, XV und
XVII als Referenzverbindungen für die 1,1‘-disubstituierten Komplexe XIV, XVI und
XVIII dienen. In UV/Vis/NIR-Experimenten unterscheiden sich die Spektren der
unterschiedlichen oxidieren Formen der Komplexe nur recht geringfügig voneinander.
Daher können den Spektren keinen Anhaltspunkte auf Vinyl-Ru → Fc + bzw.
Vinyl-Ru → Vinyl-Ru + Intervalenz-Charge-Transfer-Übergänge entnommen werden.
Vielmehr scheinen die langwelligen Absorptionsbanden auf die Ferrociniumeinheit
zurück zu gehen und d-d-Charakter bzw. Fe → Cp Metall-zu-Ligand-Charge-Transfer
(MLCT) Charakter aufzuweisen. Die aus den relativen Bandenverschiebungen der
Carbonylbanden im Infrarot-Bereich des Spektrums gewonnenen
Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ für die Komplexe [XIV] 2+ (∆ρ = 0.05), [XVI] 2+
(∆ρ = 0.03) und [XVIII] 2+ (∆ρ = 0.11) zeigen deutlich, dass lediglich Komplex
[XVIII] 2+ als moderat gekoppeltes System der Klasse II gemischt-valenter
Verbindungen einzustufen ist. Die nur sehr geringe Ru(CO)-Bandenverschiebung im
Zuge der ferrocenylbasierten, ersten Oxidation zeigt, dass die elektronische Kopplung