Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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IV. Bis(ferrocenylvinyl)-substituierte [2.2]Paracyclophane
durch Vinyl[2.2]paracyclophan bzw. Einführung eines weiteren redoxaktiven
Metallzentrums bringt keine Änderung im Bandenmuster mit sich, was darauf schließen
lässt, dass VII eine analoge Valenzelelektronenkonfiguration aufweist. Die aus der
Komproportionierungskonstante von 84(±10) berechenbare maximale Konzentration des
Radikalkations [VII] + während der Elektrolyse von VII beträgt zirka 80%. Somit sollten
spezifische Banden von [VII] + , vor allem eine charakteristische IVCT-Bande, während
der spektroelektrochemischen Messungen detektierbar sein. Trotz extrem langsamer
Elektrolyse über einen längeren Zeitraum hinweg kann keine Veränderung des
Bandenmusters detektiert werden. Unterstützt wird diese Angabe durch einen
gemeinsamen isosbestischen Punkt während der gesamten Oxidation von VII nach
[VII] 2+ . Damit gewinnen während der Oxidation von Radikalkation zur zweifach
oxidierten Spezies alle Banden lediglich an Intensität. Dies bedeutet, dass sowohl [VII] +
als auch [VII] 2+ den gleichen Chromophor aufweisen müssen. Weiterhin kann daraus
geschlossen werden, dass das Radikalkation [VII] + als valenzlokalisiertes System der
Klasse I nach Robin und Day einzuordnen ist. Dieses Ergebnis steht in scheinbarem
Widerspruch zu dem elektrochemischen Verhalten. Eine Halbstufenpotentialaufspaltung
von 112 mV zwischen den beiden konsekutiven Redoxschritten lässt normalerweise auf
elektronische Kommunikation zwischen den redoxaktiven Untereinheiten schließen. Da
[VII] +
ein valenzlokalisiertes System ist, wäre eigentlich ein Zweielektronen-
Redoxprozess mit identischen Redoxpotentialen für beide Schritte zu erwarten. Die
Aufspaltung der Oxidationen ist demnach auf andere Faktoren zurückzuführen.
Tatsächlich enthält ∆E 1/2 in Systemen mit zwei räumlich benachbarten, redoxaktiven
Untereinheiten immer auch Beiträge elektrostatischer oder magnetischer
[49, 51]
Wechselwirkungen, induktiver Effekte und einen statistischen Beitrag. Diese
führen hier allein zur Potentialaufspaltung. Gleiches zeigt sich für die pseudo-para
disubstituierten Verbindungen VIII und IX, nur dass die Halbstufenpotentialaufspaltung
im Vergleich zu VII deutlich geringer ist. Auch bringt die Veränderung des
Substitutionsmusters von 4,10- zu 4,12-disubstituierten Cyclophan keine merkliche
Änderung der spektroskopischen Eigenschaften mit sich. Abgesehen von leicht
unterschiedlichen Halbstufenpotenitalen unterscheiden sich die Komplexe VII, VIII und
IX kaum voneinander.