Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
5.8. Zusammenfassung
Dass Lösungsmittel und Gegenionen spektroskopisch detektierbare Einflüsse auf die
Position von IVCT-Banden in gemischt-valenten Verbindungen der Klasse II nach
Robin und Day nehmen können ist hinreichend bekannt. Kowalski konnte 2009 in einer
Kooperationsarbeit zusammen mit Winter herausfinden, dass sich im Rutheniumvinylferrocenylkomplex
[XII] + die Ladungsverteilung im Radikalkation in Lösung und im
Feststoff voneinander unterscheidet. Auf Grundlage der Verschiebung der Ru(CO)- und
der CH(Cp)-Streckschwingungen im IR verteilt sich die Ladung in Lösung zu etwa 60%
auf die Ferrocenyl- und zu ca. 40% auf die Vinylrutheniumeinheit. Im festen Zustand
ändern sich die jeweiligen Beiträge zu ca. 80% bzw. 20%, was wiederum aus den IR-
Spektren und zusätzlich mittels ESR- und Mößbauer-Spektroskopie verifiziert wurde.
Hier sollte untersucht werden, in wie weit unterschiedliche Gegenionen und
Lösungsmittel Einfluss auf die Ladungsverteilung in diesem Komplexion und in dem
des um einen Phenylring erweiterten Rutheniumstyryl-Ferrocenkomplexes [XIII] +
nehmen. Die Synthese beider Komplexe erfolgte durch Hydroruthenierung des
entsprechenden Ethinylferrocens mit RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 . Die Darstellung der
entsprechenden PF 6¯, BF 4¯ und TFPB¯-Salze gelang durch Oxidation der
Neutralverbindungen mit einem Äquivalent des entsprechenden Ferrociniumsalzes.
NMR-spektroskopische Untersuchungen sind an paramagnetischen Ferrociniumionen
wenig aussagekräftig; es konnte jedoch die Reinheit mittels Elementaranalysen bestätigt
werden. IR-Spektroskopie am Festkörper zeigte deutliche Unterschiede hinsichtlich der
Verschiebung der Ru(CO)-Bande in Abhängigkeit vom jeweiligen Anion. Nicht nur die
Stärke der Koordinationsfähigkeit (Hill und Mann), sondern auch die Möglichkeit zur
Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen im Kristall (Kowalski) sind
ausschlaggebende Kriterien, welche die Position der CO-Streckschwingung beeinflussen
können. Da sich beide Komplexe in ihrer Architektur ähneln sind auch die
Auswirkungen auf die Position der CO-Banden gleichartig. Erstaunlicherweise sind für
pulverförmige Proben (auffällig vor allem bei BF 4¯ und TFPB¯) zwei Ru(CO)-Banden
zu beobachten. In einem starren System, wie es im Festkörper vorliegt, können mehrere
Konformere nicht mehr ineinander überführt werden, so dass unterschiedliche Rotamere
nebeneinander vorliegen. Durch Verdrehung der Rutheniumvinyl- gegenüber der
Ferrocenyleinheit wird die Koplanarität der beiden Einheiten aufgehoben. Dies schränkt