Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

172
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
c) Dublett-Grundzustand mit zweifach oxidierter zentralen Ferroceneinheit und
einer einfach oxidierten, sowie einer neutralen Vinylrutheniumeinheit: Ein
Zweibandenmuster mit einer Carbonylbande, die in etwa der einer einfach
oxidierten Spezies entspricht (ca. 1965 cm -1 ) und eine bei niedriger Energie für
eine neutrale Vinylrutheniumeinheit.
d) Drei einfach oxidierte Untereinheiten in [XVIII] 3+ : Eine einzige
Carbonylschwingung in dem für oxidierte Styrylrutheniumkomplexe typischen
Energiebereich.
Elektronische Strukturen mit zweifacher Oxidation einer der redoxaktiven
Untereinheiten sind angesichts des sehr hohen zweiten Oxidationspotentials von
Ferrocenen (1.79 V vs. Ag/Ag + ) [139] bzw. der chemischen Irreversibilität der zweiten
Oxidation in vergleichbaren Styrylkomplexen von vorneherein als sehr
unwahrscheinlich anzusehen. So wurde 2008 von Maurer et al. [32] das Redoxverhalten
von RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 (styryl), welcher als redoxaktive Endgruppe in XVIII wieder zu
finden ist, eingehend untersucht. Dieser Komplex zeigt in cyclovoltammetrischen
Messungen einen reversiblen Oxidationsprozess bei 280 mV und eine irreversible
Oxidation bei etwa 850 mV gegen Fc 0/+ . Aufgrund der spektroskopischen Reversibilität
von Verbindung XVIII und der vergleichsweise niedrigeren Redoxpotentiale für die
dritte Oxidation kann eine zweifach-oxidierte Rutheniumstyryleinheit für den Dublett-
Grundzustand in Fall a) und b) ausgeschlossen werden. Ferner ist keine Ru(CO)-Bande
bei auffällig hoher Energie zugegen.
Spektroelektrochemische Messungen im Infrarot-Bereich des Spektrums zeigen nur eine
Carbonylbande auf der Stufe der dreifach oxidierten Spezies [XVIII] 3+ . Daraus lässt
sich folgern, dass Fall d) mit drei einfach oxidierten, separierten Untereinheiten
vorliegen muss. Durch spektroskopische Messungen kann jedoch keine Aussage über
den Spinzustand getroffen werden. Es können drei mögliche Spinzustände auftreten: ↑↑↑
(Quartett-Grundzustand mit S=3/2), ↑↑↓ und ↑↓↑ (Dublett-Grundzustand mit S=1/2 und
ferrimagnetischer Kopplung der Spins) mit ↑ für α-Spin und ↓ für β-Spin des Elektrons.
Ein Vergleich der berechneten Spektren für alle drei möglichen Zustände mit den
experimentell ermittelten Werten könnte unter Umständen zur Klärung der Frage nach
der Multiplizität des Grundzustands führen. Lambert [140] zeigte dies 2011 bereits
eindrucksvoll an Triarylamin-modifizierten Squarain-Farbstoffen.