Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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164 VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene Ein Blick auf die UV/Vis/NIR-Spektren des 1,1‘-disubstituierten Komplexes XIV mit den gleichen Styryl-Spacern wie in Komplex XIII zeigt ähnliche Bandenmuster für die neutrale und die einfach oxidierte Form. Auch hier sind intensive Metall-zu-Ligand- und π-π*-Übergänge mit Intensitätsmaxima von etwa 42000 l⋅mol -1 ⋅cm -1 zwischen 300 nm bis 400 nm zu finden. Im Laufe der ersten Oxidation entstehen Banden bei 485 nm und 626 nm sowie eine sehr breite Bande bei 1585 nm. In erster Näherung entsprechen die Bandenpositionen denen im einfach substituierten Ferrocen-Komplex [XIII] + . Die Intensität der Banden im sichtbaren Bereich des Elektronenspektrums und der langwelligen Bande bei 1585 nm ist in etwa halb so groß wie die im Komplexkation [XIII] + . Im Gegensatz zum Redoxpaar von [XIII] + / [XIII] 2+ verschwindet die langwellige Bande von [XIII] + bei weiterer Oxidation zu [XIII] 2+ nicht, sondern gewinnt weiter an Intensität und verschiebt sich nach 1746 nm. Die weitere Intensivierung der NIR-Bande von [XIV] + , [XVI] + und [XVIII] + im Zuge der zweiten Oxidation ist weder mit einem ferrocenylbasierten d-d- bzw. Fe → Cp(π*)-Charakter noch mit einem Styrylruthenium → Fc + Charge-Transfer schlüssig zu erklären. Im ersten Fall sollte die Oxidation einer räumlich weit getrennten Styrylrutheniumeinheit kaum einen Einfluss auf die Position und Intensität von d-d-Banden bzw. Fe → Cp(π*)- Banden nehmen. Im zweiten Fall verringert sich die Zahl der Styryl-Rutheniumdonor- Einheiten im Zuge der zweiten Oxidation von zwei auf eine, was tendenziell eher zur Abnahme der Intensität dieser Bande während der Oxidation führen sollte. Dennoch zeigen die quantenchemischen Rechnungen am heterodinuklearen Komplexkation [XIII] + , dass die langwellige NIR-Absorption einen gewissen Ladungstransfer von der Styrylrutheniumeinheit zur Ferrociniumeinheit bewerkstelligt. Ähnliches sollte auf für die die Radikalkationen der heterotrinuklearen Komplexe gelten. Am plausibelsten ist vielleicht die Hypothese, dass die Oxidation einer der beiden terminalen Styrylrutheniumeinheiten die Ferrociniumeinheit noch elektronenärmer wird und sich dadurch der Charge-Transfer-Charakter und die Oszillatorstärke dieser Bande weiter erhöhen. Diese Hypothese lässt sich jedoch nur durch ergänzende quantenchemische Studien verifizieren oder widerlegen, welche zum aktuellen Zeitpunkt noch nicht vorliegen. Im Bereich von 330-650 nm entstehen bei der zweiten Oxidation Banden bei 339 nm, 440 nm und 652 nm, deren Extinktionskoeffizienten ähnlich groß sind wie die im monosubstituierten Analogon [XIII] + . Die vollständig oxidierte Form [XIV] 3+ zeigt wiederum ein der vollständig oxidierten Spezies des dinuklearen
6.6. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemische Untersuchungen 165 Komplexes [XIII] 2+ vergleichbares Absorptionsprofil im Ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrum. Auch hier verschwindet die langwellige Bande bei 1746 nm. Einziger Unterschied zu [XIII] 2+ ist die neu entstehende Bande bei 1034 nm. Die übrigen mono- und disubstituierten Mehrkernkomplexe XV-XVIII können auf analoge Weise beschrieben werden, wie ein direkter Vergleich der jeweiligen Spektren (siehe Anhang) zeigt.
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Diese Arbeit widme ich meiner Famil
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II 4.3. Synthese und Charakterisier
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1.1. Theoretische Hintergründe 1 I
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1.1. Theoretische Hintergründe 3 [
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1.1. Theoretische Hintergründe 7 O
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1.1. Theoretische Hintergründe 9
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1.2. Aufgabenstellung 17 anteilig
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20 II. Divinylphenylen-verbrückte
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3.1. Übersicht über die dargestel
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3.2. Einführung und Hintergründe
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3.3. Vorarbeiten 55 Abbildung 30: O
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3.3. Vorarbeiten 57 210 mV. Dies l
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3.3. Vorarbeiten 59 Auf der Grundla
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3.3. Vorarbeiten 61 $ = ! 3 Für
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3.3. Vorarbeiten 63 Radikalkation [
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3.4. Synthese und Charakterisierung
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67 Tabelle 5: Zusammenfassung der c
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3.6. IR-spektroelektrochemische Mes
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3.7. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemi
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3.9. Diskussion der Ergebnisse 73 3
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3.9. Diskussion der Ergebnisse 75 A
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3.9. Diskussion der Ergebnisse 77 s
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3.10. Zusammenfassung 79 3.10. Zusa
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4.1. Übersicht über die dargestel
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4.4. Cyclovoltammetrische Untersuch
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4.5. UV-spektroelektrochemische Unt
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91 Bereich des Spektrums bei 266 un
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4.6. Diskussion der Ergebnisse 93 A
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4.7. Zusammenfassung 95 4.7. Zusamm
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98 V. Einflüsse von Anionen und L
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Seite 186 und 187: 178 VII. Zusammenfassung angesehen
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Seite 195 und 196: 8.2. Darstellung von [{Ru(CO)Cl(PiP
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Seite 199 und 200: 8.3. Darstellung von {Ru(CO)Cl(PiPr
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Seite 203 und 204: 8.4. Darstellung der Rutheniumvinyl
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8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvin
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218 IX. Anhang I → [I] + [I] +
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220 IX. Anhang 9.2. Anhang zu Kapit
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222 IX. Anhang Abbildung 101: Norma
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224 IX. Anhang Tabelle 23: Zusammen
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226 IX. Anhang Abbildung 105: Cyclo
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228 IX. Anhang XIII → [XIII] + [X
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230 IX. Anhang XIV → [XIV] + [XIV
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232 IX. Anhang XVII→ [XVII] + [XV
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234 IX. Anhang SOMO-β HOMO-β Abbi
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236 IX. Anhang XVI→ [XVI] + [XVI]
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238 IX. Anhang XVIII→ [XVIII] + [
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240 IX. Anhang 9.4.1. Strukturparam
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XI. Literaturverzeichnis 249 XI. Li
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