Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
3.3. Vorarbeiten
Im Rahmen der Diplomarbeit waren die Komplexe IV und V bereits synthetisiert,
charakterisiert und mittels CV, IR- und UV/Vis/NIR- spektroelektrochemischer
Messungen untersucht worden. Dabei diente der mononukleare Komplex IV stets als
Referenzsystem für die dinukleare Verbindung V. Durch Insertion des jeweiligen freien
Alkins in die Rutheniumhydridbindung des Komplexes RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 konnten
beide Verbindungen in nahezu quantitativer Ausbeute synthetisiert werden. So wurden
die ethinyl-substituierten [2.2]Paracyclophane mit je einem Äquivalent (für IV) oder
zwei Äquivalenten (für V) RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 in trockenem Dichlormethan gelöst und
für etwa 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels
wurden die Komplexe mit wenig trockenem Hexan gewaschen und in 99% Ausbeute als
violett-rote Feststoffe erhalten. Mittels HMBC und HSQC-Pulssequenzen konnten in
zweidimensionalen NMR-Experimenten die Signale aller Protonen und
Kohlenstoffatome eindeutig zugeordnet werden. Die geringfügige
Hochfeldverschiebung der Brückenkohlenstoffatome, welche die beiden Styrylsysteme
miteinander verbinden, ist gegenüber den freien Alkinen durch den starken
Donorcharakter der Rutheniumvinyleinheiten zu erklären. Beide Komplexe weisen
typische Vinylsignale im Bereich von etwa 8 und 6 ppm auf. So zeigt Verbindung IV
zwei 1 H-NMR Signale bei 8.17 (Ru-CH=CH) und 6.08 ppm (Ru-CH=CH), welche beide
zu einem Dublett von Triplett aufspalten. Dieses Kopplungsmuster lässt sich durch eine
3 J - Kopplung zum zugehörigen benachbarten Proton in trans-Position und eine 3 J - bzw.
4 J - Kopplung zu den P-Atomen der Triisopropylphosphinliganden erklären.
Bemerkenswert ist, dass aufgrund der jeweiligen Symmetrie der Moleküle im Vergleich
(C 1 bzw. C 2h ) die P i Pr 3 -Liganden einander nicht mehr chemisch und magnetisch
äquivalent sind. Während ein Phosphinligand zwischen die Ebenen der Aryldecks zeigt,
ragt der zweite Ligand aus selbiger heraus. Daher werden im 31 P-NMR Spektrum jeweils
zwei Dublettsignale bei δ = 39.35 und 37.65 ppm mit einer Kopplungskonstante von
2 J p-p = 411 Hz bzw. bei 39.29 und bei 37.58 ppm mit einer P-P-Kopplung von
2 J p-p = 419 Hz beobachtet.