Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

5.4. Synthese und Charakterisierung
107
methan mit Nitromethan und HBF 4 · Et 2 O erzeugt. Dabei färbt sich die orange Lösung
dunkelblau. Zur Aufreinigung wird das blaue Salz in warmem Acetonitril aufgenommen
und mit kaltem Diethylether gefällt. Fc + TFPB¯ [102] wird durch Umsalzen von Fc + BF 4¯
mit NBu + 4 TFPB¯ synthetisiert. Nach 45 min unter Rückfluss wird das Lösungsmittel
entfernt und der blaugraue Feststoff mit Diethylether/Pentan gewaschen. Durch Lösen
von Ferrocen in konzentrierter Schwefelsäure entsteht das Ferrociniumion, welches
durch Behandlung mit wässriger NaBPh 4 -Lösung als gewünschtes Fc + BPh 4¯ [103] ausfällt.
Ferrociniumhexaflourophosphat [104] wird durch Oxidation von Ferrocen mit FeCl 3 in
Wasser und Aceton dargestellt. Die blaue Lösung wird von Unlöslichem abfiltriert und
mit NH 4 PF 6 versetzt. Durch mehrfaches Ausfällen aus einer Lösung in Ethanol kann das
gewünschte Produkt als dunkelblaues Pulver erhalten werden.
Die Oxidation der Komplexe XII und XIII wurde mit allen unterschiedlichen
Ferrociniumsalzen nach der bekannten Literaturvorschrift, basierend auf der
Veröffentlichung von Winter/Kowalski, durchgeführt. Die Ausgangsverbindungen
wurden in DCM gelöst und mit einem Äquivalent des jeweiligen Oxidationsmittels
versetzt. Dabei verfärbt sich die die rotbraune Lösung augenblicklich rot-violett ([XII] + )
bzw. violett-schwarz ([XIII] + ). Das entstehende Ferrocen lässt sich durch Waschen mit
Hexan leicht entfernen. Durch Überschichten einer DCM-Lösung mit Hexan konnten
röntgentaugliche Einkristalle für [XII] + TFPB¯ und [XII] + BF 4¯ erhalten werden. Über
einen längeren Zeitraum zersetzen sich diese Radikalkation-Salze allmählich, so dass sie
bei -28 °C gelagert werden müssen. Diese Zersetzung setzte bei [XII] + BPh 4¯ und
[XIII] + BPh 4¯ bereits während der Reaktion ein, so dass Salze mit diesem Gegenion für
weitere Untersuchungen nicht zur Verfügung stehen.