Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
Abbildung 55: ORTEP von Komplex [XII] + PF 6¯. Ellipsoide sind mit einer
Wahrscheinlichkeit von 50% abgebildet.
Die einfach oxidierte Form des Komplexes XII ist aufgrund des Halbstufenpotentials
von -235 mV gegen Fc/Fc + chemisch durch Oxidation mit Ferrociniumhexaflourophosphat
leicht darzustellen und konnte aus Dichlormethan/Hexan in Form
verschiedener Solvate kristallisiert werden. Die Festkörperstrukturen dieser Verbindung
zeigen, dass Kation und Anion durch drei bis vier CH … F Wasserstoffbrückenbindungen
untereinander in Kontakt stehen, deren Abstände zwischen 2.371 bis 2.609 Å liegen.
Eine Aufweitung der Cp-Fe Bindungen gegenüber neutralen Ferrocenen und eine leichte
Verkippung der beiden Cyclopentadienylliganden gegeneinander sind typische
Merkmale von Ferrociniumionen. Im Radikalkation [XII] + ist beides nicht so stark wie
in gewöhnlichen Ferrociniumionen ausgeprägt. Ferner sind Änderungen der
Bindungswinkel und -längen der Rutheniumvinyleinheit zu beobachten. Dies ist ein
weiteres Indiz dafür, dass der Oxidationsprozess zwar dominant auf der Ferrocenseite
stattfindet, aber auch stark von der Rutheniumvinylgruppe geprägt ist. Spektroskopische