Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

3.3. Vorarbeiten
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Auf der Grundlage der relativen Bandenverschiebung von CO-Liganden während der
Oxidation kann der Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ nach Geiger [26] berechnet
werden. Auf der Basis der voltammetrischen Daten werden im IR-Experiment ebenfalls
zwei gut separierbare Oxidationen erwartet, wobei die intermediäre, gemischt-valente
Radikalspezies sich von der neutralen und vollständig oxidierten Form unterscheiden
und als eigenständige Spezies identifizierbar sein sollte. So zeigt die neutrale
Verbindung V eine einzelne Bande mit einem Maximum bei 1909 cm -1 und die zweifach
oxidierte Spezies [V] 2+ eine Bande bei 1969 cm -1 . Das Zweibandenmuster mit Maxima
bei 1912 und 1962 cm -1 auf Stufe des Radikalkations [V] + lässt den Rückschluss zu, dass
hier zwei elektronisch verschiedene Styrylrutheniumeinheiten mit unterschiedlicher
Ladungsdichte vorliegen und somit der Elektronentransfer langsamer als 10 -11 bis
10 -12 s -1 (Frequenz der IR-Strahlung) ist. Der aus den gemessenen Bandenlagen gemäß
Gleichung 1 bestimmte Parameter ∆ρ erreicht einen Wert von 0.08. Da diese Variable
einen Wert zwischen 0 für lokalisierte und 0.50 für vollständig delokalisierte Systeme
(Klasse III nach Robin und Day [24] ) einnehmen kann, ist der Bisruthenium-
[2.2]paracyclophankomplex [V] + in die Klasse der mäßig bis schwach gekoppelten
Systeme der Klasse II gemischt-valenter Verbindungen einzuordnen.
IV → [IV] +
Abbildung 33: Änderung der UV/Vis/NIR-Spektrums des Komplexes IV während der
ersten Oxidation in DCE/NBu 4 PF 6 (0.2 mol/l).