Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
5.7. Diskussion der Ergebnisse
3+
N
N
C
C
N
C
N C
Rh C
Rh
N
C N
C C
N
N
F 5
F 5
B F 5
Fe
OC CO
F 5
Br
Si Br Al Br
Br
Ph
N Ph
N
Fe
N
Ph N
Ph
Abbildung 64: Rh 2 (TM4) 3+ 4 (links oben), Si i Pr + 3 AlBr 4¯ (rechts oben),
FeCp(CO) + 2 [B(C 6 F 5 ) 4 ]¯ (rechts unten), Fe(TPP) + (p-Xylol) als Referenzverbindungen zur
Bestimmung der Koordinationsfähigkeit schwach koordinierender Anionen.
An IR-spektroskopischen Untersuchungen der Carbonylbanden im Festkörper ist zu
erkennen, dass für sowohl Komplex [XII] + und [XIII] + die Gegenionen eine wichtige
Rolle spielen. Dabei ist die Abhängigkeit für den Vinylkomplex [XII] + deutlich stärker
ausgeprägt als für das styrylverbrückte Radikalkation [XIII] + mit einer deutlich
größeren räumlichen Separierung der Ferrocenyl- und der
Vinylrutheniumuntereinheiten. Da die Oxidation von XIII vorwiegend die
Ferrocenyleinheit involviert und die Rutheniumeinheit nur einen geringen Beitrag
leistet, wird die Elektronendichte und damit auch die Carbonylstreckschwingung am
Rutheniumzentralatom weniger stark vom Gegenion beeinflusst als in [XII] + . Dennoch
gehorcht die Verschiebung der Ru(CO)-Bande in beiden Fällen der gleichen Reihung
gemäß ν̃(PF 6¯) < ν̃(BF 4¯) < ν̃(TFPB¯). An dieser Stelle ein kleiner Exkurs: Auch eine
Reihe anderer Studien, darunter auch die gegenionabhängige Disproportionierung [108]
3+
von Rhodiumisocyanodimeren Rh 2 (TM4) 4 (TM4 = 2,5-Diisocyano-2,5-
dimethylhexan) von Mann und Hill, ergaben die folgende Reihung von Anionen
hinsichtlich ihrer Koordinationsfähigkeit: Cl¯ > ClO 4¯ > BF 4¯ > PF 6¯ > SbF 6¯ >