Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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28 II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe III → [III] + [III] + → [III] 2+ Abbildung 16: Änderung der IR-Spektren des Komplexes III während der ersten Oxidation (oben) und während der zweiten Oxidation (unten) in 0.2 mol/l DCE/NBu 4 PF 6 . Zur Bestimmung des Ausmaßes der elektronischen Kommunikation zwischen den einzelnen Vinylrutheniumuntereinheiten wurden spektroelektrochemische Messungen an den Verbindungen II und III durchgeführt. Als ladungssensitives Label am Rutheniumatom dienen die CO-Liganden. Die Änderungen der Energie von M-CO Streckschwingungen während der sequentiellen Oxidationen geben genaueren
2.3. Vorarbeiten 29 Aufschluss über den Verlust an Ladungsdichte am Metallion. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Zum Ende der ersten Oxidation des Komplexes II verschwindet die Bande bei 1910 cm -1 , welche der neutralen Form entspricht, und wird durch zwei Banden von etwa gleicher Intensität bei 1915 cm -1 und 1971 cm -1 ersetzt. Diese fallen im Laufe der 2. Oxidation wieder zu einer einzigen Carbonylbande mit einem Maximum bei 1983 cm -1 zusammen. Ein gänzlich anderes Verhalten ist bei dem 1,4-divinylphenylen-verbrückten Dirutheniumkomplex III auszumachen, welcher für die vollständig oxidierte bzw. reduzierte Form etwa gleiche Bandenpositionen zeigt wie das 1,3-Isomer, sich jedoch auf der Stufe der gemischt-valenten, einfach oxidierten Spezies deutlich von diesem unterscheidet. Nach damaligem Kenntnisstand fand man anstelle zweier separater CO-Banden nur eine Kompositbande, welche durch Dekonvolution in drei Banden mit Maxima bei 1915 cm -1 , 1932 cm -1 und 1942 cm -1 zerlegt werden konnte. Dies implizierte das Vorhandensein zwei verschiedener Spezies in Lösung. Möglich wären hierbei zwei verschiedene Rotamere mit unterschiedlicher transoider oder cisoider Ausrichtung der Carbonyl- bzw. Chloroliganden am Rutheniumatom oder Rotamere, die sich hinsichtlich des Grades an elektronischer Wechselwirkung zwischen den Vinylrutheniumeinheiten voneinander unterscheiden. Dabei wäre der Hauptkomponente ein Zweibandenmuster mit den Maxima bei 1915 cm -1 und 1942 cm -1 und der Minderkomponente die einzelne Bande bei 1932 cm -1 zuzuordnen. Tabelle 1: Zusammenfassung der Carbonylbanden von Komplex II und III. Verbindung Neutral 1. Oxidation 2. Oxidation [cm -1 ] [cm -1 ] [cm -1 ] II 1910 1915, 1971 1983 III 1910 1915, 1932, 1942 1980 2 Δ< = ∆ + ∆ 2 ∙ − = − ′ + ′ − 2 ∙ − 1 2 Fälschlicherweise wurde diese Carbonylbande mit einem Maximum von 1991 cm -1 angegeben. Die aus dieser Bande resultierenden berechneten Parameter wurden jedoch mit dem richtigen Wert (1980 cm -1 ) bestimmt.
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