Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

5.4. Synthese und Charakterisierung
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Koordinationsgeometrie mit dem Vinylrest als apikalem Liganden auf. Der Winkel
zwischen Cl-Ru-CO weitet sich von XII zu [XII] + TFPB¯ von 171.73(6)° auf 176.20(9)°,
so dass beide Liganden nun fast linear angeordnet sind, während der P-Ru-P-Winkel
sich um 5° von 170.0(5)° auf 165.0(3)° verkleinert. Im PF 6¯-Salz ist demgegenüber eine
Verkleinerung beider Winkel gegenüber der neutralen Form zu beobachten. Es tritt
sowohl für [XII] + TFPB¯ als auch für [XII] + PF 6¯ eine Bindungsaufweitung der Ru-C
Bindung zum CO-Liganden gegenüber der Neutralspezies ein. Jedoch wirkt sie sich mit
0.01 Å in [XII] + TFPB¯ etwas geringer aus. Die Verkippung der Cp-Ringe ist mit 8.7°
geringer als in [XII] + PF 6¯ mit 12.9°. Eine Verlängerung des Abstands zwischen dem
Eisenion und den Zentroiden der Cyclopentadienylliganden und die Verkippung der
beiden Ringe gegeneinander sind stets charakteristische Merkmale von
Ferrociniumionen. Dass diese beiden Effekte deutlich schwächer ausgeprägt sind als in
herkömmlichem Ferrocinium [107] (siehe Tabelle 14) und strukturelle Änderungen an der
Rutheniumvinyleinheit auszumachen sind, deutet darauf hin, dass die Oxidation nicht
nur rein ferrocenbasiert ist, sondern die positive Ladung auch auf die RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 -
Einheit delokalisiert ist. Als letztes soll ein kurzer Blick auf die
Wasserstoffbrückenbindungsmuster zwischen Kation und Anion geworfen werden. Die
CH … F -Wasserstoffbrücken zwischen dem TFPB¯-Anion und den Cp-Ringen sind im
Vergleich zu den PF 6¯-H(Cp)-Brücken deutlich länger und damit schwächer (2.424(2)
bis 2.852(2) Å im Gegensatz zu 2.371(4) bis 2.609(2) Å) und zeichnen das TFPB¯-
Anion als deutlich schwächer koordinierend als PF 6¯ aus.