Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

1.1. Theoretische Hintergründe
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Abbildung 11: Molekulare Drähte auf Ferrocenbasis.
Cyclophane stellen mehrdimensionale Brückenliganden rein organischer Natur dar. Als
metallorganische Analoge könnten 1,1‘-disubstituierte Ferrocene dienen. Diese bieten
eine Reihe von Vorzügen, vor allem hinsichtlich ihres Redoxverhaltens. Ferrocene sind
weitgehend oxidationsstabil und unterliegen dabei nur selten Zersetzungsreaktionen.
Ihre hohe thermische Stabilität ermöglicht es, Ferrocene zu sublimieren, und die
charakteristisch rote Farbe macht säulenchromatographische Aufreinigungsschritte
während der Synthese der Liganden äußerst einfach. Durch Lithiierung und
anschließende Umsetzung mit Halogenen oder anderen Elektrophilen lassen sich
Ferrocene einfach derivatisieren und in folgenden Schritten zu Systemen mit
unterschiedlichen Konjugationsmotiven formen. [41, 42] Da Ferrocene relativ niedrige
Oxidationspotentiale von ca. +400 mV gegen SHE (Standard-Wasserstoff-
Referenzelektrode) besitzen, erfolgt in metallhaltigen (z.B. rutheniumhaltigen)
molekularen Drähten die erste Oxidation meist auf der Ferroceneinheit. [43] Allerdings
[33, 44, 45]
belegen Arbeiten von Lang und
seinen Mitarbeitern an Bisferrocenylverbrückten
Dieisenkomplexen, dass sich die Ladung der einfach oxidierten Formen
zwar frei zwischen einer Ferroceneinheit und einer terminalen Einheit delokaliseren
kann, jedoch nicht über das Fulvalengerüst des Biferrocens hinweg. So zeigten sich auf
Stufe des Dikations zwei voneinander separierte Diradikale, die auf jeder Untereinheit
ein ungepaartes Elektron aufweisen. Offensichtlich ist keine vollständige
Kommunikation zwischen den endständigen Gruppen möglich.