Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen
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6.5. IR-spektroelektrochemische Untersuchungen
Wie bereits in Kapitel I - Einleitung beschrieben wurde, kann die lokale Änderung der
Elektronendichte im Verlauf von Oxidationen bzw. Reduktionen anhand von IR-
Spektroskopie durch IR-aktive Label verfolgt werden. Hierzu eignen sich insbesonders
M(CO)-Streckschwingungen metallgebundener Carbonylliganden. Bei Oxidation der
betreffenden Metalleinheit wird die M(CO)-π-Rückbindung geschwächt, wodurch die
C≡O-Bindungsordnung steigt. Dies führt zu einer Erhöhung der Resonanzfrequenz der
CO-Streckschwingung, welche im IR-Experiment deutlich zu sehen ist. Für einen
metallzentrierten Redoxprozess ist der Effekt mit 120-150 cm -1 sehr stark ausgeprägt.
Bei ligandzentrierten Redoxprozessen ist der Effekt entsprechend kleiner. Für
Reduktionen wird die CO-Streckschwingung eines Carbonylliganden zu geringerer
Energie verschoben. In Rutheniumvinyl-Komplexen wird die Oxidation generell stark
vom Vinylliganden beeinflusst, wenn nicht gar dominiert, so dass die Ru(CO)-Bande bei
Oxidation nur relativ geringfügig verschoben wird. In Einkernkomplexen beträgt der
Shift etwa 55-75 cm -1 . In Zweikernkomplexen mit zwei Vinylrutheniumeinheiten ist die
stufenweise Verschiebung der CO-Banden bei der ersten und zweiten Oxidation noch
geringer, aber immer noch gut detektierbar. Dies wird am Verhalten von
{Ru(CO)Cl(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,4-divinylbenzol deutlich (siehe Kapitel II). In den hier
beschriebenen, ferrocenylverbrückten Vinylruthenium- und Divinyl-Diruthenium-
Komplexen involviert die erste Oxidation generell die Ferroceneinheit.