Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

3.2. Einführung und Hintergründe
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Abbildung 28: Naphthalinbasierte Komplexe von Komatsu (links) und Heck (rechts) als
Beispiel für Spindelokalisation und magnetische Kopplungen nach dem „Throughspace“-Mechanismus.
Komatsu [69] konnte mit Hilfe naphtalinverbrückter Benzol-Halbsandwichkomplexe des
Chroms anhand spezifischer Carbonylstreckschwingungen im Infrarotbereich klare
Anzeichen von intramolekularem Charge-Transfer zwischen den Arenringen aufzeigen.
Im Gegensatz dazu sind die Cyclopentadienylringe der Cobaltoceneinheiten, welche von
Heck und Mitarbeitern [70, 71] untersucht wurden, um 33.7° gegeneinander verdreht und
weisen einen Interplanarwinkel von 36.8° auf. Es konnte durch cyclovoltammetrische
und SQUID Messungen festgestellt werden, dass die zueinander stehenden
Cobaltocenuntereinheiten antiferromagnetisch durch π-π-Wechselwirkungen durch den
Raum miteinander koppeln.
Eine weitere Möglichkeit, um π-stacking innerhalb eines Moleküls zu erzwingen, ist die
Verklammerung zweier Arendecks durch Einführung geeigneter C n -Brücken in
[n.n]Cyclophanen. Die fixierten π-Systeme der [n.n]Cyclophane eignen sich damit
hervorragend als Modelle für intramolekularen Elektronentransfer „Trough-space“ in
Festkörperanordnungen. Dies ist auch in Hinblick auf die Entwicklung elektrischer
Leitungen in möglichen Quantencomputern von Interesse. Neugebauer [36, 37] stellte fest,
dass eine Verkürzung der C n -Brücke zu stärkerer Überlappung der π-Orbitale führt und
die elektronische Kommunikation zwischen den Aryldecks verstärkt. So weist das
kürzeste aller Cyclophane, das [2.2]Paracyclophan, einen Abstand zwischen
stapelförmig angeordneten Phenylringen von 3.1 Å auf, was merklich kleiner ist als der
Van-der-Waals-Radius für zwei Kohlenstoffatome (2 x 1.7 Å = 3.4 Å). Durch die