Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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166 VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene Tabelle 22: Zusammenfassung der UV/Vis/NIR-Daten der untersuchten Komplexe λ [nm] (ε [l⋅mol -1 ⋅cm -1 ]) XIII-XVIII. XIII 319 (28200), 351 (31900), 438 (5460) [XIII] + 295 (26600), 356 (19600), 396 (13700), 451 (12500), 569 (10600), 1417 (4950) [XIII] 2+ 315 (23700), 431 (15500), 637 (5660) XIV 321 (31200), 351 (42100), 369 (35800), 468 (3750) [XIV] + 346 (19000), 485 (6130), 626 (4920), 1585 (1480) [XIV] 2+ 339 (15300), 440 (12000), 652 (6280), 1746 (2280) [XIV] 3+ 381 (13550), 424 (14000), 665 (7790), 1034 (2360) XV 346 (23400), 381 (30500), 466 (3730) [XV] + 365 (16800), 484 (8690), 583 (5644), 1391 (1900) [XV] 2+ 292 (19400), 743 (13500), 533 (12550), 740 (6600), 936 (2630) XVI 335 (24000), 373 (44900), 399 (39000), 470 (5500) [XVI] + 358 (23100), 385 (25000), 543 (9530), 670 (7340), 1588 (2910) [XVI] 2+ 370 (17800), 513 (13650), 664 (9690), 1700 (3340) [XVI] 3+ 515 (19000), 558 (16700), 617 (13300), 717 (15510) XVII 341 (23050), 368 (30750), 454 (1860) [XVII] + 354 (18000), 461 (5910), 537 (4540), 1112 (1330) [XVII] 2+ 285 (21400), 434 (11600), 727 (2440) XVIII 329 (27000), 362 (53500), 382 (48300), 448 (3500) [XVIII] + 338 (30900), 372 (45000), 454 (5260), 585 (3500), 1740 (710) 11 [XVIII] 2+ 294 (25650), 377 (13300), 458 (9330), 678 (3840), 1670 (1580) 12 [XVIII] 3+ 293 (28500), 376 (10650), 466 (5550) 11 Der Wert für diese Bande wurde durch Dekonvolution der Bande aus der IR-spektroelektrochemischen Messung gewonnen. 12 Der Wert für diese Bande wurde durch Dekonvolution der Bande aus der IR-spektroelektrochemischen Messung gewonnen.
6.7. Diskussion der Ergebnisse 167 6.7. Diskussion der Ergebnisse Anders als bei {RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 } 2 -4-12-divinyl[2.2]paracyclophan V oder [{RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,2-divinyl]benzol I, deren Brückenliganden rein organischer Natur sind, weisen die in diesem Kapitel vorgestellten Divinyl-Diruthenium-Komplexe XIV, XVI und XVIII ein 1,1‘-disubstituiertes Ferrocen als verbrückende Liganden auf. Ferrocen kann als metallorganisches Analogon zu [2.2]Cyclophanen gesehen werden. Dabei halten nicht C 2 H 4 -Einheiten das obere und untere Deck des Moleküls zusammen, sondern das zentrale Eisenatom des Ferrocens. Im Gegensatz zu den beschriebenen [2.2]Cyclophanen ist Ferrocen selbst redoxaktiv und wird bei niedrigeren Potentialen oxidiert als die redoxaktiven Rutheniumvinyl-Endgruppen. Cyclovoltammetrisch gemessene Redoxpotentiale lassen allerdings noch keine Rückschlüsse hinsichtlich der jeweiligen Oxidationssequenzen zu. Erst IR-spektroelektrochemische Messungen geben Aufschluss über die Abfolge der im Einzelnen beobachtbaren Oxidationsprozesse. Als Anhaltspunkt lassen sich die bei den jeweiligen Redoxprozessen eintretenden Ru(CO)- Bandenverschiebungen und -muster heranziehen. Die erste Oxidation ist demnach für alle sechs Rutheniumvinyl-Ferrocen-Komplexe auf der zentralen Ferroceneinheit lokalisiert. Im Falle der monosubstituierten Ferrocenverbindungen XIII, XV und XVII treten im Cyclovoltammogramm zwei konsekutive Einelektronenwellen und für die 1,1‘-disubstituierten Komplexe XIV, XVI und XVIII drei aufeinander folgende Redoxwellen auf. Zwei dieser Prozesse sind in NBu 4 PF 6 /CH 2 Cl 2 jeweils so eng benachbart, dass sie in einer Kompositwelle zusammenfallen. Ein Wechsel des Leitsalzes von NBu 4 PF 6 zum NBu + 4 -Salz des schwächer koordinierenden TFPB¯-Anions gewährleistet eine so große Aufspaltung der einzelnen Wellen, dass die einzelnen Halbstufenpotentiale nunmehr direkt aus cyclovoltammetrischen und Square-Wave- Experimenten ermittelt werden können. Nicht nur in elektrochemischen, sondern auch IR-spektroelektrochemischen Messungen kann die größere Aufspaltung vorteilhaft genutzt werden, um die einzelnen Oxidationsprozesse selektiv durchzuführen und die unterschiedlichen gemischt-valenten Spezies der Komplexe mit möglicher elektronischer Kopplung zwischen Vinylruthenium- und Ferrocinium- bzw. zwei Vinylrutheniumeinheiten einzeln zu identifizieren. Für die hetero-dimetallischen Komplexe XIII, XV und XVII können aufgrund der Architektur des Moleküls aus IRspektroelektrochemischen Messungen keine Geiger’schen Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ berechnet werden. Voraussetzungen zur Berechnung hierfür sind
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II 4.3. Synthese und Charakterisier
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1.1. Theoretische Hintergründe 1 I
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1.1. Theoretische Hintergründe 3 [
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1.1. Theoretische Hintergründe 9
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1.2. Aufgabenstellung 17 anteilig
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3.1. Übersicht über die dargestel
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3.2. Einführung und Hintergründe
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3.3. Vorarbeiten 55 Abbildung 30: O
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3.3. Vorarbeiten 57 210 mV. Dies l
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3.3. Vorarbeiten 59 Auf der Grundla
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3.3. Vorarbeiten 61 $ = ! 3 Für
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3.3. Vorarbeiten 63 Radikalkation [
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3.4. Synthese und Charakterisierung
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67 Tabelle 5: Zusammenfassung der c
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3.6. IR-spektroelektrochemische Mes
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3.7. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemi
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3.9. Diskussion der Ergebnisse 73 3
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3.9. Diskussion der Ergebnisse 75 A
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3.9. Diskussion der Ergebnisse 77 s
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3.10. Zusammenfassung 79 3.10. Zusa
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4.1. Übersicht über die dargestel
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4.4. Cyclovoltammetrische Untersuch
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4.5. UV-spektroelektrochemische Unt
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91 Bereich des Spektrums bei 266 un
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4.6. Diskussion der Ergebnisse 93 A
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4.7. Zusammenfassung 95 4.7. Zusamm
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98 V. Einflüsse von Anionen und L
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218 IX. Anhang I → [I] + [I] +
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220 IX. Anhang 9.2. Anhang zu Kapit
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222 IX. Anhang Abbildung 101: Norma
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224 IX. Anhang Tabelle 23: Zusammen
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226 IX. Anhang Abbildung 105: Cyclo
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228 IX. Anhang XIII → [XIII] + [X
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232 IX. Anhang XVII→ [XVII] + [XV
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234 IX. Anhang SOMO-β HOMO-β Abbi
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