Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
kann der erste Redoxprozess der Oxidation der Ferrocenuntereinheit von XIII
zugeschrieben werden. Die Verschiebung des ersten Halbstufenpotentials ist nicht
besonders stark ausgeprägt. Durch die deutlich schwächere Assoziation der TFPB¯-
Anionen mit dem elektrochemisch in situ generierten Radikalkation wirkt sich die im
Zuge der ersten Oxidation entstandene, positive Ladung stärker auf die
Rutheniumvinyleinheit aus, wodurch der folgende, zweite Oxidationsprozess an dieser
Einheit zu positiverem Potential verschoben wird. Die Verbindungen XV und XVII
folgen diesem Trend. Die entsprechenden Werte sind Tabelle 19 zu entnehmen und die
zugehörigen Voltammogramme für die Komplexe XV und XVII sind im Anhang zu
finden (Abbildung 104 und Abbildung 105). Auffällig ist, dass sich der Wechsel des
Leitsalzes bei Komplex XVII wesentlich weniger stark auswirkt, als bei Komplex XV
(∆(∆E 1/2 ) = 9 mV gegenüber 51 mV). Dies könnte auch mit der bekanntermaßen
stärkeren elektronischen Wechselwirkung über vinylische C=C-Gruppen gegenüber
Alkinyl C≡C-Einheiten zu tun haben, also eher auf induktive Effekte zurückzuführen
sein.
Tabelle 19: Zusammenfassung der cyclovoltammetrischen Daten der heterodinuklearen
Rutheniumvinylferrocen-Komplexe (XIII, XV und XVII).
0/+
Verbindung und Leitsalz E 1/2
[mV]
E 1/2
+/2+
∆E p
[mV] [mV]
XIII in NBu 4 PF 6 -31 369 400
XIII in NBu 4 TFPB 2 464 462
XV in NBu 4 PF 6 -29 262 291
XV in NBu 4 TFPB 9 351 342
XVII in NBu 4 PF 6 107 366 259
XVII in NBu 4 TFPB 130 398 268