Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

5.8. Zusammenfassung
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die Überlappung der Grenzorbitale und die Konjugation innerhalb des Systems ein.
Dadurch unterscheiden sich die Konformere in der Elektronendichte am
Rutheniumatom, wodurch sich auch die Energie der Ru(CO)-Streckschwingung ändert.
Dies äußert sich im Auftreten einer zweiten Bande. Auch ist insbesondere im
TFPB¯-Salz das Vorliegen zweier verschiedener Valenztautomere möglich. In Lösung
besteht freie Rotation um die Bindungen, so dass sich die einzelnen Rotamere ineinander
überführen lassen und nur eine über alle Konformere gemittelte Ru(CO)-Bande zu sehen
ist. In Lösung nehmen die verschiedenen Gegenionen kaum mehr Einfluss auf die Lage
der Carbonylschwingungen, da die Ausbildung einer Solvathülle die Assoziation
zwischen Kation und Anion herabsetzt. Allerdings machen sich Lösungsmitteleffekte
anhand der Solvatochromie bemerkbar. Hier folgt die Rotverschiebung im sichtbaren
Bereich des Elektronenspektrums und im nahen Infraroten im Wesentlichen der
Gutmann’schen Donorzahl DN THF < CHCl 3 ≤ CH 2 Cl 2 . Hier könnten sowohl die
Fähigkeit des Solvens zur Ausbildung von Ru-Cl … HCCl 2 H bzw. Ru-Cl … HCCl 3 -
Wasserstoffbrücken als auch dessen Donorvermögen gegenüber der koordinativ
ungesättigten Ru-Spezies eine Rolle spielen. In den Salzen des Radikalkations [XII] + ist
kein derartiger Effekt zu beobachten, was mit einem deutlich kleineren Charge-Transfer
Abstand bzw. dem d-d-Charakter der langwelligen Absorption zu erklären ist.