Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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Ziel der Arbeit war es, mehrkernige homo- und heteronukleare Rutheniumvinyl-
Komplexe darzustellen, zu charakterisieren und spektroelektrochemisch hinsichtlich der
Stärke elektronischer Wechselwirkungen zwischen den Rutheniumeinheiten zu
untersuchen. Essentieller synthetischer Schritt in (fast) allen präsentierten Verbindungen
ist die Hydroruthenierung. Dabei erfolgt eine Insertion des freien Alkins in die
Rutheniumhydrid-Bindung. Als Produkt entsteht stets die trans-konfigurierte 1,2-
disubstituierte Doppelbindung. Wegen der Anwesenheit eines Carbonylliganden an jeder
Vinylrutheniumeinheit können die Rutheniumvinylbausteine als redoxaktive Sonden in
spektroelektrochemischen Messungen vorteilhaft genutzt werden. Carbonyl-Coliganden
am Rutheniumatom dienen im IR-Bereich des Elektronenspektrums als
ladungssensitives Label, da jede Änderung der Elektronendichte an der Metalleinheit die
Stärke M-C(CO)-Bindung beeinflusst und sich damit die Ru(CO)-Streckschwingungen
verschieben.
Die Synthese und spektroelektrochemischen Eigenschaften der Komplexe II und III
wurden bereits Jahre 2006 von unserer Arbeitsgruppe publiziert. [25] Dabei wurde anhand
der relativen Bandenverschiebungen der CO-Streckschwingungen im Infrarotbereich des
Spektrums festgestellt, dass Komplex [II] + einen Geiger’schen
Ladungsdelokalisationsparameter von 0.12 aufweist. Das 1,4-disubstituierte Phenylenderivat
[III] + zeigt hingegen anderes Verhalten. Bis dato wurde angenommen, dass die
strukturierte Carbonylbande der ersten Oxidation zwei verschiedenen Spezies
(vermutlich Rotamere mit unterschiedlich ausgeprägtem, konjugiertem π-System)
zuzuordnen sei. Jetzt konnte gezeigt werden, dass es sich dabei um nur eine Spezies mit
einem Ladungsdelokalisationsparameter von 0.43 handelt und [III] + als stark
gekoppeltes gemischt-valentes System nahe dem Grenzbereich der Klasse II/III nach
Robin und Day eingestuft werden kann. Der 1,2-Bis(vinylruthenium)-phenylen-
Komplex I wurde als fehlendes Glied der Reihe divinylphenylen-verbrückter
Diruthenium-Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Spektroelektrochemischen
Untersuchungen zufolge ordnet sich I mit ∆ρ = 0.31 zwischen III und II ein. Da sich die
drei Bis(vinylruthenium)-Komplexe nur durch das Substitutionsmuster des
Phenylenrings voneinander unterscheiden, steigt anhand der ∆ρ-Parameter die Effizienz
des intramolekularen Elektronentransfers in der Reihe meta