Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

1.1. Theoretische Hintergründe
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Dieser dimensionslose Parameter aus dem Verhältnis von Hush‘s bestimmten Wert V ab
zur Energie des Bandenmaximums spiegelt das Maß für den Ladungstransfer von der
(formal) reduzierten zur (formal) oxidierten Redoxeinheit wieder.
OC
P i Pr 3
P i Pr
P i Pr 3
3
Cl
P i Pr 3
Cl
O
Ru
OC
O
Ru
Ru
Ru
O
OC
P i Pr 3
O
OC
P i Pr
P i Pr F 3
3
3 C
P i Pr 3
1.Ox 2.Ox 2.Ox 1.Ox
Abbildung 9: Oben: Umkehrung der Oxidationssequenz in vinylbenzoatverbrückten
Ruthenium-Komplexen; Unten: Berechnetes Konturdiagramm des HOMO des
Komplexes [RuClH(CO)(PMe 3 ) 2 (styryl)].
In früheren Arbeiten der Gruppe um Winter [25, 30-32] wurde deutlich, dass sich
oligophenylenvinylen-verbrückte Komplexe des Rutheniums hervorragend als
molekulare Drähte eignen. Durch Hydrometallierung, also eine Insertion der freien
Alkineinheit eines Ethinylbenzolderivats in die Rutheniumhydridbindung von
[RuClH(CO)(PR 3 ) n ] (n = 2, 3 und R = PPh 3 , P i Pr 3 ), können diese leicht und in nahezu
quantitativen Ausbeuten synthetisiert werden. Die Regio- und Stereoselektivität der
Reaktion, bei der jeweils das trans-Produkt (Anti-Markovnikov) des entsprechenden
Rutheniumvinylkomplexes (Ru stets trans zum Phenylsubstituenten) entsteht, ergibt sich
aus der side-on Koordination des Alkins an das Rutheniumhydrid und der darauf
folgenden Insertionsreaktion. [33] Ein wichtiges Kriterium für gute molekulare Leiter
stellt ein hohes Maß an Delokalisation der relevanten Grenzorbitale („Redoxorbitale“)
über die beiden Redoxzentren und die Brücke dar. Metallvinylkomplexe verfügen über
stark delokalisierte Grenzorbitale, welche die Metalleinheit und die π-konjugierte