Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

6.2. Einführung und Hintergründe
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6.2. Einführung und Hintergründe
Abbildung 66: Mesomere Grenzstrukturen von oxidierten Ruthenium-
Metallocenethinyl-Komplexen.
1994 und 1997 präsentierten Sato [112, 113] und Mitarbeiter erste Arbeiten über
Elektronendelokalisation in heterodinuklearen gemischt-valenten Ruthenium-
Metallocenethinyl-Komplexen. Diese Verbindungen zeigen in cyclovoltammetrischen
Untersuchungen eine reversible Oxidation zwischen -550 mV bis -310 mV gegen Fc 0/+ ,
wobei das Potential vom Metallatom der Metalloceneinheit und den Phosphinliganden
am Rutheniumatom abhängt. Aufgrund der niedrigen Oxidationspotentiale konnten diese
Komplexe mit Ferrociniumhexafluorophospat chemisch oxidiert werden. Von einigen
dieser stabilen Radikale konnten röntgentaugliche Einkristalle gezüchtet werden. Dabei
fällt die ungewöhnlich kurze Bindungslänge des ipso-C-Atoms am Cyclopentadienring
zum C-Atom der Ehinylfunktion auf. Mit einem Wert von 1.38(3) Å ist die Bindung
etwas kürzer als die C ar -C sp Einfachbindung (ca. 1.43 Å). Aus diesem Grund können die
in Abbildung 66 gezeigten mesomeren Grenzstrukturen zur Beschreibung der
Elektronenstruktur herangezogen werden. Das kumulenartige Strukturelement kann auf
IR-spektroskopischem Weg nachgewiesen werden. Die intensiven Absorptionsbanden
bei ca. 1980 cm -1 liegen in energetischer Hinsicht zwischen C≡C-Streckschwingungen
ähnlicher, neutraler Ethinylkomplexe (ca. 2070 cm -1 ) und C=C=C-Streckschwingungen
allenyliden-verbrückter Verbindungen (ca. 1920 cm -1 ) gleicher Molekülarchitektur. Den
Ruthenium-Ferrocenylium-hexafluorophosphat-Komplexen kann durch Vergleich mit
Fc-CN-Ru(NH 3 ) 5 und Fc-C-Co 3 (CO) 6 (P(OPh) 3 ) 3 in UV/Vis/NIR-Experimenten eine
Intervalenz-Charge-Transfer-Bande bei etwa 1500 nm bzw. 2100 nm zugeordnet
werden. Mit Hilfe einer Bandenanlyse der IVCT-Banden nach dem Formalismus von