Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

2.7. Zusammenfassung
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Carbonylbande der ersten Oxidation zwei verschiedenen Spezies (vermutlich Rotamere
mit unterschiedlich ausgeprägtem, konjugiertem π-System) zuzuordnen sei. Dabei ist die
Hauptkomponente ein Klasse II-System mit einem ∆ρ-Wert von 0.31 und die
Nebenkomponente eine klassische Klasse III-Verbindung mit ∆ρ = 0.50. Neuere
Erkenntnisse legen jedoch die Vermutung nahe, dass es sich um nur eine Spezies
handelt, die mit ∆ρ = 0.43 ein Klasse II-System nahe der Grenze zu Klasse III ist. Um
die Serie der divinylphenylen-verbrückten Diruthenium-Komplexe zu vervollständigen,
wurde das noch fehlende ortho-Derivat I synthetisiert, charakterisiert und ebenfalls
spektroelektrochemisch untersucht. Obwohl sich alle drei Verbindungen I, II und III auf
Stufe der neutralen und der zweifach oxidierten Formen hinsichtlich der Position der
Carbonylschwingungen kaum voneinander unterscheiden sind deutliche Unterschiede
auf der Stufe des Radikalkations festzustellen. Dies spiegelt sich in den bestimmten ∆ρ-
Werten wieder. Je höher dieser Wert ist, desto stärker ist die Ladungsdelokalisation auf
der Stufe der gemischt-valenten Spezies. Daraus kann geschlossen werden, dass es in
den drei Molekülen, die sich nur im Substitutionsmuster des zentralen Phenylenrings
voneinander unterscheiden, bevorzugte und weniger begünstigte Pfade elektronischer
Delokalisation bzw. Kommunikation gibt. Die erhaltenen Resultate zeigen, dass die
elektronische Kopplung in der Reihe [III] + > [I] + >> [II] + abnimmt. Nicht nur in Bezug
auf die Redoxpotentiale, sondern auch im Hinblick auf die spektroskopischen und
elektronischen Eigenschaften gliedert sich damit I zwischen III und II ein. Ferner zeigt
sich, dass die experimentelle Stärke der elektronischen Kopplung nicht mit der
Aufspaltung der Redoxpotentiale ∆E 1/2 korreliert. Vielmehr scheint diese wesentlich
stärker von der räumlichen Nachbarschaft der beiden Vinylrutheniumeinheiten
abzuhängen.