Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
intramolekularen Ladungstransfers auf der Stufe des Radikalkations können durch
spektroelektrochemische Messung getroffen werden. Zur quantitativen Bestimmung der
Elektronendelokalisation im Grundzustand gemischt-valenter Spezies gibt es zwei
Möglichkeiten. Die gebräuchlichere nutzt die Parameter von IVCT-Banden, die
typischerweise im langwelligen Bereich des Sichtbaren oder im nahen Infraroten zu
finden sind. Alternativ lässt sich aus den relativen Bandenverschiebungen der
Carbonylschwingungen im IR-Spektrum nach Gleichung 1 der Ladungsdelokalisationsparameter
∆ρ nach Geiger [26] bestimmen.
Δ< = ∆ + ∆
2 ∙ − = − ′ + ′ −
2 ∙ −
1
Mit den Werten aus Tabelle 8 ergibt sich für Komplex [V] + ein Wert für ∆ρ von 0.08.
Die Position der beiden Carbonylschwingungen im Radikalkation [VI] + sind im Rahmen
der spektralen Auflösung des Spektrometers denen von VI bzw. [VI] 2+ nahezu identisch.
Die Bestimmung der Bandenmaxima erforderte zudem eine Dekonvolution der
Spektren, was mit gewissen Näherungen und Ungenauigkeiten einhergeht.
Demgegenüber bietet die Analyse der IVCT-Bande im nahen Infraroten eine bessere
Alternative zur Abschätzung des Delokalisationsparameters α. Aus dem Vergleich der
Spektren von [V] + bzw. [VI] + mit dem des Einkernkomplexes [IV] + , welcher keine
IVCT-Bande aufweisen kann, kann die NIR-Bande eindeutig einem IVCT-Prozess
zugeordnet werden. In Gleichung 2 fließt eine Abstandsabhängigkeit zwischen den
Redoxzentren mit ein. Dieser Abstand ist für Rutheniumvinylsysteme äußerst schwer zu
bestimmen und kann bislang nur qualitativ abgeschätzt werden. Als Zentrum der
redoxaktiven Einheiten kann jeweils der geometrische Schwerpunkt der
Rutheniumstyryleinheit angesehen werden, da Oxidationen in Rutheniumvinylkomplexen
stets stark liganddominiert sind.