Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
einzusetzenden Alkins von Trimethylsilylacetylen zu 2-Methyl-3-butin-2-ol konnte
einen Erfolg bei der Umsetzung gewährleisten. [117] Die basenkatalysierte Entschützung
der Schutzgruppe kann durch Isopropanolat in Isopropanol erreicht werden. Da es sich
hierbei um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, muss das austretende Aceton (Sdp.
56 °C) bei einer Reaktionstemperatur von 70 °C aus der Lösung abdestilliert werden, um
das Gleichgewicht vollständig auf die Seite des Reaktionsprodukts zu verschieben. Das
freie Alkin wird abschließend mit RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 zum Rutheniumvinylkomplex XV
umgesetzt. [55] Über alle vier Stufen konnte eine Ausbeute von 79% erzielt werden.
Analog war das Vorgehen zur Synthese des Komplexes XVI. Als Startmaterial muss
jedoch von Ferrocendicarboxaldehyd ausgegangen werden. Im Gegensatz zu
Ferrocencarboxaldehyd ist das zweifach substituierte Ferrocen äußerst teuer in der
Anschaffung und wurde deshalb im Rahmen dieser Arbeit selbst dargestellt. [118] Zu einer
unter Schutzatmosphäre befindlichen Lösung von N,N,N′,N′-Tetramethylethan-1,2-
diamin (TMEDA) wird n-Buthyllithium gegeben, langsam in eine Lösung von Ferrocen
in Diethylether getropft und über Nacht gerührt. Das entstehende dilithiierte
Zwischenprodukt wird mit N,N-Dimethylformamid versetzt. Anschließend kann die
gewünschte Verbindung säulenchromatographisch gereinigt werden. Gefolgt von den
bereits oben beschriebenen Wittig- und Sonogashira-Reaktionen mit anschließender
Entschützung des Alkins kann XVI in einer abschließenden Hydroruthenierung mit zwei
Äquivalenten RuClH(CO)(P i Pr 3 ) 2 dargestellt werden. NMR-spektroskopische
Unterschiede von XV und XVI zeigen sich nur in dem Muster der Ferrocenylprotonen.
In XVI ist kein Resonanzsignal für einen unsubstituierten Cp-Ring mehr zu erkennen.
Stattdessen findet man nur die Triplettsignale einfach-substituierter Cp-Ringe bei
4.34 ppm und 4.22 ppm. Vergleichswerte für den substituierten Cp-Ring des Komplexes
XV belaufen sich auf 4.44 ppm und 4.25 ppm. Bei 8.66 ppm und 6.00 ppm sind die
bereits für XIII und XIV beschriebenen Vinylsignale zu detektieren, während die
Protonen der zweiten transoiden Vinylgruppe der Ferroceneinheit etwa bei 6.76 ppm
und 6.63 ppm in Resonanz treten. Die aromatischen Dubletts bei 7.25 ppm und
6.99 ppm mit einem typischen Muster für ein AA‘BB‘-Spinsystem können eindeutig den
Protonen des para-substituierten Phenylenspacers zugewiesen werden. Das 31 P-NMR
Spektrum zeigt für XV und XVI ein Singulett bei 38.1 ppm, welches den Posphin-
Coliganden am Rutheniumatom zugeschrieben werden kann. Interessanterweise findet
man im 1 H-NMR-Spektrum des Rohproduktes der Wittig-Reaktion vier Signalsätze.
Anhand der unterschiedlichen Kopplungskonstanten der Vinylbindung kann eine