Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

1.1. Theoretische Hintergründe
7
Oxidationszustands an. Darüber hinaus sind die oxidierte und reduzierte Untereinheit
aber mindestens durch eine spektroskopische Messmethode voneinander unterscheidbar.
• Klasse III: Das ungepaarte Elektron ist vollständig über das gesamte Molekül hinweg
delokalisiert. Dies kann nur durch einen signifikanten Beitrag sowohl der Brücke als
auch der Metallzentren an den Grenzorbitalen gewährleistet werden. Die Untereinheiten
sind auf keiner spektroskopischen Zeitskala mehr unterscheidbar. Die Eigenschaften im
gemischt-valenten Zustand unterscheiden sich nun stark von denen der isolierten Spezies
mit diskret definierten Oxidationszuständen.
Abbildung 5: Schematische Darstellung einer σ-Hin- und π-Rückbindung.
Um eine Aussage über die Verteilung der Ladung in gemischt-valenten Verbindungen
und eine Zuordnung zu einer der drei Klassen treffen zu können, benötigt man
Informationen über die Elektronendichte auf den einzelnen Komponenten des
Komplexes auf allen Zeitskalen. Die schnellste kommerziell verfügbare Möglichkeit ist
die IR-Zeitskala mit 10 -11 bis 10 -12 Sekunden. Durch Einführung geeigneter IR-sensitiver
Label, wie zum Beispiel von Carbonylliganden am Metallzentrum, kann die lokale
Änderung der Elektronendichte im Verlauf der Oxidation via IR-Spektroskopie verfolgt
werden. Die Bindung des Carbonylliganden an das Metallatom erfolgt über eine σ-Hin-,
eine π-Hin- und eine π*-Rückbindung. Bei der σ- und der π-Hinbindung gibt der Ligand
Elektronendichte aus den entsprechenden Orbitalen an das Metallatom ab. Bei der π*-
Rückbindung werden Elektronen aus den d-Orbitalen des Metallions in die unbesetzten
antibindenden π*-Orbitale, die LUMOs des Carbonylliganden, doniert. Während
Elektronen in bindenden Orbitalen eine Bindung verstärken, schwächen Elektronen in
antibindenden Orbitalen die Bindung zwischen den Atomen. Über diesen
Zusammenhang erhält man nun Informationen über die Elektronendichte am
Zentralatom, wenn man die Bindungsstärke der C≡O- und der M-C(CO)-Bindung
betrachtet. Ist die Elektronendichte am Metallatom hoch, so kann dieses gut Elektronen