Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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IV. Bis(ferrocenylvinyl)-substituierte [2.2]Paracyclophane
bestimmen. Allerdings können sie durch Dekonvolution der Square-Wave
Voltammogramme zu -34 mV und +78 mV ermittelt werden und zeigen sich auf
cyclovoltammetrischer Zeitskala vollständig reversibel (i p,r /i p,f ≈ 1). Die zugehörigen
Square-Wave-Voltammogramme und deren Dekonvolutionen sind in Abbildung 99 im
Anhang zu finden. Die aus der Differenz der Halbstufenpotentiale berechneten
Komproportionierungskonstanten fallen mit 84 (für VII), 27 (für VIII) und 10 (für IX)
gering aus. Die beiden pseudo-para disubstituierten Cyclophankomplexe VIII und IX,
die sich in ihrer Molekülarchitektur nur sehr geringfügig voneinander unterscheiden,
weisen ähnliche aber dennoch unterschiedliche Halbstufenpotentiale auf. Das transtrans-Produkt
VIII erfährt seine erste Oxidation bei +44 mV und die zweite Oxidation
bei +104 mV, woraus sich ein ∆E 1/2 von 60 mV berechnen lässt. Etwas größer ist die
Halbstufenpotentialaufspaltung im trans-geminalen Produkt IX. Es lässt sich etwas
leichter von IX nach [IX] + (+31 mV) als Komplex VIII oxidieren, aber etwas schwerer
von [IX] + nach [IX] 2+ (+115 mV). Allerdings ist zu berücksichtigen, dass die
redoxaktiven Untereinheiten von IX einander nicht identisch sind.
Tabelle 10: Zusammenfassung der cyclovoltammetrischen Daten.
0/+ +/2+
E 1/2 E 1/2 ∆E 1/2
7
∆E p i p,r /i p,f
K comp
[mV] [mV] [mV] [mV]
VII -34 78 112 0.97 84
VIII 44 104 60 0.97 10
IX 31 115 84 0.95 27
X -14 63 0.99
XI -6 65 0.99
7 i p,r /i p,f entspricht normalerweise dem Verhältnis des Reverse- und Forwardpeaks der jeweiligen
Oxidation. Aufgrund der überlappenden Redoxwellen ist für VII, VIII und IX hier der Quotient über
beide Oxidationen hinweg berechnet.