Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Ein Blick auf die UV/Vis/NIR-Spektren des 1,1‘-disubstituierten Komplexes XIV mit
den gleichen Styryl-Spacern wie in Komplex XIII zeigt ähnliche Bandenmuster für die
neutrale und die einfach oxidierte Form. Auch hier sind intensive Metall-zu-Ligand- und
π-π*-Übergänge mit Intensitätsmaxima von etwa 42000 l⋅mol -1 ⋅cm -1 zwischen 300 nm
bis 400 nm zu finden. Im Laufe der ersten Oxidation entstehen Banden bei 485 nm und
626 nm sowie eine sehr breite Bande bei 1585 nm. In erster Näherung entsprechen die
Bandenpositionen denen im einfach substituierten Ferrocen-Komplex [XIII] + . Die
Intensität der Banden im sichtbaren Bereich des Elektronenspektrums und der
langwelligen Bande bei 1585 nm ist in etwa halb so groß wie die im Komplexkation
[XIII] + . Im Gegensatz zum Redoxpaar von [XIII] + / [XIII] 2+ verschwindet die
langwellige Bande von [XIII] + bei weiterer Oxidation zu [XIII] 2+ nicht, sondern
gewinnt weiter an Intensität und verschiebt sich nach 1746 nm. Die weitere
Intensivierung der NIR-Bande von [XIV] + , [XVI] + und [XVIII] + im Zuge der zweiten
Oxidation ist weder mit einem ferrocenylbasierten d-d- bzw. Fe → Cp(π*)-Charakter
noch mit einem Styrylruthenium → Fc + Charge-Transfer schlüssig zu erklären. Im ersten
Fall sollte die Oxidation einer räumlich weit getrennten Styrylrutheniumeinheit kaum
einen Einfluss auf die Position und Intensität von d-d-Banden bzw. Fe → Cp(π*)-
Banden nehmen. Im zweiten Fall verringert sich die Zahl der Styryl-Rutheniumdonor-
Einheiten im Zuge der zweiten Oxidation von zwei auf eine, was tendenziell eher zur
Abnahme der Intensität dieser Bande während der Oxidation führen sollte. Dennoch
zeigen die quantenchemischen Rechnungen am heterodinuklearen
Komplexkation [XIII] + , dass die langwellige NIR-Absorption einen gewissen
Ladungstransfer von der Styrylrutheniumeinheit zur Ferrociniumeinheit bewerkstelligt.
Ähnliches sollte auf für die die Radikalkationen der heterotrinuklearen Komplexe gelten.
Am plausibelsten ist vielleicht die Hypothese, dass die Oxidation einer der beiden
terminalen Styrylrutheniumeinheiten die Ferrociniumeinheit noch elektronenärmer wird
und sich dadurch der Charge-Transfer-Charakter und die Oszillatorstärke dieser Bande
weiter erhöhen. Diese Hypothese lässt sich jedoch nur durch ergänzende
quantenchemische Studien verifizieren oder widerlegen, welche zum aktuellen Zeitpunkt
noch nicht vorliegen. Im Bereich von 330-650 nm entstehen bei der zweiten Oxidation
Banden bei 339 nm, 440 nm und 652 nm, deren Extinktionskoeffizienten ähnlich groß
sind wie die im monosubstituierten Analogon [XIII] + . Die vollständig oxidierte Form
[XIV] 3+ zeigt wiederum ein der vollständig oxidierten Spezies des dinuklearen