Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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114 V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen Wie im oberen Graphen von Abbildung 61 zu sehen ist, weist neutrales XII eine Carbonylbande bei 1904 cm -1 auf. Dieser Wert weicht um 2 cm -1 von dem von Kowalski ermittelten Wert ab. Da das Rutheniumatom bei Oxidation Elektronendichte verliert, sollte in den entsprechenden Salzen die CO-Bande gegenüber XII hypsochrom verschoben sein. Dabei sind deutliche Unterschiede zwischen den einzelnen Salzen zu erkennen. So ist die CO-Bande im PF 6¯-Salz weit weniger stark verschoben als in Komplexen mit dem BF 4¯- und dem TFPB¯-Gegenion (1911 cm -1 im Gegensatz zu 1911/1922 cm -1 und 1923/1953 cm -1 siehe Tabelle 15). Für die Verschiebung der CO- Schwingungsbanden ergibt sich somit eine Reihenfolge von ν̃(PF 6¯) < ν̃(BF 4¯) < ν̃(TFPB¯). Außerdem ist auffällig, dass [XII] + BF 4¯ und [XII] + TFPB¯ zwei Banden im IR-Spektrum zeigen. Dass es sich hierbei um keine Verunreinigungen infolge unvollständiger Oxidation oder Zersetzung handelt, zeigen weitere Messungen wie die Cyclovoltammetrie und die UV/Vis/NIR-Spektroskopie sowie IR-Spektroskopie in Lösung. Eine mögliche Erklärung wäre das gleichzeitige Vorliegen mehrerer Rotamere, die sich hinsichtlich der Torsion unterscheiden. Tatsächlich zeigen quantenchemische Rechnungen, dass die Torsion um die Ru-C Vinyl -Bindung von Ph-CH=CH- RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 zu Unterschieden von ν̃(CO) um etwa 10 cm -1 zwischen den Rotameren mit koplanarer Anordnung des Styrylliganden zur Ebene Cl-Ru-CO bzw. koplanarer Anordnung des Styrylliganden zur Ebene P-Ru-P führt. Insofern ist die Aufspaltung der CO-Bande mit dem Vorliegen unterschiedlicher Rotamere in den pulverförmigen Proben vereinbar. Verbindung [XIII] + zeigt hinsichtlich der relativen Bandenverschiebungen in den verschiedenen Salzen mit Anionen unterschiedlicher Koordinationsfähigkeit ein ähnliches Verhalten. So ist der gleiche Trend wie für [XII] + auszumachen: ν̃(PF 6¯) < ν̃(BF 4¯) < ν̃(TFPB¯). Lediglich die absoluten Bandenpositionen und der Betrag der Shifts fallen geringer aus. Relevante Daten können Tabelle 15 entnommen werden. Wie in Abbildung 61 zu erkennen ist, weist [XIII] + BF 4¯ ebenfalls eine zweite Bande auf. Da die Position derjenigen der nicht oxidierten Form entspricht, ist davon auszugehen, dass die gemessene Probe durch die Neutralspezies verunreinigt war. Die Verbreiterung der CO-Bande im PF 6¯-Salz ist durch Überlagerung mit einer weiteren Bande bei 1914 cm -1 zu erklären.
5.5. IR-Spektroskopie am Festkörper und in Lösung 115 Tabelle 15: Zusammenfassung der CO-Bandenpositionen in den Komplexen XII, XIII und in verschiedenen Salzen ihrer Radikalkationen. Komplex Relativer Relativer ν̃ ν̃ Shift zu XII Komplex Shift zu XIII [cm -1 ] [cm -1 ] [cm -1 ] [cm -1 ] XII 1904 - XIII 1898 - [XII] + BF 4¯ 1911, 1921 7, 17 [XIII] + BF 4¯ 1912 14 [XII] + TFPB¯ 1923, 1951 19, 47 [XIII] + TFPB¯ 1916 18 [XII] + PF 6¯ 1911 7 [XIII] + PF 6¯ 1904, 1914 6, 16
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3.1. Übersicht über die dargestel
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