Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

72
III. Elektronendelokalisation in Bis(rutheniumvinyl)-Cyclophankomplexen
3.8. ESR-spektroskopische Studien
Abbildung 40: ESR-spektroskopische Studien (X-Band) an Komplex VI. oben: Spektren
nach Elektrolyse bei E = 0.6 V und T = 293 K (links) bzw. T = 120 K (rechts) ; unten:
Spektren nach Elektrolyse bei E = 1.0 V und T = 293 K (links) bzw. T = 120 K (rechts).
ESR-Studien an den oxidierten Formen des Komplexes [VI] n+ (n=1, 2) zeigen ein
ähnliches Verhalten wie die am Rutheniumvinyl[2.2]paracyclophankomplex [V] n+ . Bei
Raumtemperatur aufgezeichnete ESR-Spektren zeigen nach Elektrolyse bei einem
Potential von E = 0.6 V lediglich ein isotropes Signal ohne Hyperfeinkopplung zu den
Phosphoratomen der Coliganden. Als gefrorenes Glas bei 120 K wechselt das Signal in
ein anisotropes, axiales Muster. Weder Auflösung noch Breite des Signals ändern sich,
wenn man die Anregungsfrequenz vom X-Band zum S-Band wechselt. Erst längere
Elektrolyse bei Raumtemperatur und einer Spannung von E = 1.0 V generiert ein
Spektrum, welches eine Aufspaltung in ein binomiales 1:2:1-Signal mit g = 2.038 und
einer Hyperfeinkopplung A( 31 P) von 24.0 G zeigt. Auch hier wird bei tiefer Temperatur
ein axiales Signal mit g ⊥ =2.063 und g = ׀׀ 2.037 ( = 2.046) erhalten, ohne dass ein
Halbfeldsignal detektiert wird. Dies zeigt, dass es sich hier aller Wahrscheinlichkeit
nach um ein Singulett-Diradikal handelt.