Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

3.10. Zusammenfassung
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3.10. Zusammenfassung
Das Ziel, welches mit dem Bisrutheniumvinyl[2.1]orthocyclophan-Komplex VI verfolgt
wurde, war ein Vergleichsmolekül zum Klasse II-System Bis(rutheniumvinyl)-
[2.2]paracyclophan [V] + zu finden, welches elektronische Kopplung zwischen den
redoxaktiven Enden aufweist, bei dem aber das π-stacking der Arendecks aufgebrochen
ist. Da in der Fachliteratur in kontroversen Diskussionen [74, 75] über die Stärke und
Relevanz der beiden möglichen Komunikationspfade gestritten wird, sollte mit Hilfe
dieser Systeme Klarheit darüber geschaffen werden, ob der intramolekulare
Landungstransfer eher durch π-stacking („Through-space“) oder entlang der gesättigten,
verbrückenden C 2 H 4 -Einheiten durch die σ-Bindungen erfolgt. Die Komplexe V und VI,
welche beide zwei redoxaktive Rutheniumstyrylbausteine aufweisen, unterscheiden sich
lediglich durch die Verknüpfung dieser beiden Einheiten. Während die molekulare
Architektur im „geschlossenen“ [2.2]Paracyclophan ein π-stacking zwischen den
Aryldecks erzwingt, ist dies durch die „halbgeöffnete“ Struktur des
[2.1]Orthocyclophans nicht mehr gegeben. Die Komplexe V und VI zeigen zwei
reversible, sukzessive Einelektronenoxidation mit einer Halbstufenpotentialaufspaltung
von 210 mV für V bzw. 105 mV für VI. Durch langsame Elektrolyse in einer OTTLE-
Zelle können im Infrarot- bzw. UV/Vis/NIR-Bereich des Spektrums die beiden
Oxidationen verfolgt werden und zeigen stufenweise Shifts der
Carbonylstreckschwingungen bzw. das Anwachsen und Verschwinden einer IVCT-
Bande. Während Komplex V detektierbare CO-Bandenverschiebungen aufzeigt, sind
diese für VI nur äußerst gering und schwer zu bestimmen, da sie kaum größer als die
Auflösung des Spektrometers sind. Dennoch können für beide Verbindungen die
Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ nach Geiger bzw. α nach Hush berechnet werden
(∆ρ = 0.08 für V und 0.0086 für VI bzw. α = 0.20 für V und ≤ 0.01 für VI). Damit
handelt es sich jeweils um elektronisch schwach bzw. sehr schwach gekoppelte
gemischt-valente Systeme der Klasse II. Aus der charakteristischen Intervalenz-Charge-
Transfer Bande im nahen Infrarot, für welche kein entsprechendes Pendant im
Vergleichskomplex [IV] + zu finden ist, kann nach Hush’s Formalismus zusätzlich der
Parameter α zur Bestimmung der Stärke der elektronischen Kommunikation gewonnen
werden. Der für diese Gleichung benötigte Abstand zwischen den Redoxzentren ist für
Komplexe, in welchen die Brückenliganden maßgebliche Beiträge zur Oxidation leisten,