Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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176 VII. Zusammenfassung X XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII Abbildung 94: Übersicht über alle wichtigen in dieser Arbeit präsentierten Verbindungen.
177 Ziel der Arbeit war es, mehrkernige homo- und heteronukleare Rutheniumvinyl- Komplexe darzustellen, zu charakterisieren und spektroelektrochemisch hinsichtlich der Stärke elektronischer Wechselwirkungen zwischen den Rutheniumeinheiten zu untersuchen. Essentieller synthetischer Schritt in (fast) allen präsentierten Verbindungen ist die Hydroruthenierung. Dabei erfolgt eine Insertion des freien Alkins in die Rutheniumhydrid-Bindung. Als Produkt entsteht stets die trans-konfigurierte 1,2- disubstituierte Doppelbindung. Wegen der Anwesenheit eines Carbonylliganden an jeder Vinylrutheniumeinheit können die Rutheniumvinylbausteine als redoxaktive Sonden in spektroelektrochemischen Messungen vorteilhaft genutzt werden. Carbonyl-Coliganden am Rutheniumatom dienen im IR-Bereich des Elektronenspektrums als ladungssensitives Label, da jede Änderung der Elektronendichte an der Metalleinheit die Stärke M-C(CO)-Bindung beeinflusst und sich damit die Ru(CO)-Streckschwingungen verschieben. Die Synthese und spektroelektrochemischen Eigenschaften der Komplexe II und III wurden bereits Jahre 2006 von unserer Arbeitsgruppe publiziert. [25] Dabei wurde anhand der relativen Bandenverschiebungen der CO-Streckschwingungen im Infrarotbereich des Spektrums festgestellt, dass Komplex [II] + einen Geiger’schen Ladungsdelokalisationsparameter von 0.12 aufweist. Das 1,4-disubstituierte Phenylenderivat [III] + zeigt hingegen anderes Verhalten. Bis dato wurde angenommen, dass die strukturierte Carbonylbande der ersten Oxidation zwei verschiedenen Spezies (vermutlich Rotamere mit unterschiedlich ausgeprägtem, konjugiertem π-System) zuzuordnen sei. Jetzt konnte gezeigt werden, dass es sich dabei um nur eine Spezies mit einem Ladungsdelokalisationsparameter von 0.43 handelt und [III] + als stark gekoppeltes gemischt-valentes System nahe dem Grenzbereich der Klasse II/III nach Robin und Day eingestuft werden kann. Der 1,2-Bis(vinylruthenium)-phenylen- Komplex I wurde als fehlendes Glied der Reihe divinylphenylen-verbrückter Diruthenium-Komplexe synthetisiert und charakterisiert. Spektroelektrochemischen Untersuchungen zufolge ordnet sich I mit ∆ρ = 0.31 zwischen III und II ein. Da sich die drei Bis(vinylruthenium)-Komplexe nur durch das Substitutionsmuster des Phenylenrings voneinander unterscheiden, steigt anhand der ∆ρ-Parameter die Effizienz des intramolekularen Elektronentransfers in der Reihe meta
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Diese Arbeit widme ich meiner Famil
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II 4.3. Synthese und Charakterisier
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1.1. Theoretische Hintergründe 1 I
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1.1. Theoretische Hintergründe 3 [
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1.1. Theoretische Hintergründe 5 w
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1.1. Theoretische Hintergründe 7 O
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1.1. Theoretische Hintergründe 9
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1.2. Aufgabenstellung 17 anteilig
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20 II. Divinylphenylen-verbrückte
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3.1. Übersicht über die dargestel
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3.2. Einführung und Hintergründe
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3.3. Vorarbeiten 55 Abbildung 30: O
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3.3. Vorarbeiten 57 210 mV. Dies l
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3.3. Vorarbeiten 59 Auf der Grundla
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3.3. Vorarbeiten 61 $ = ! 3 Für
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3.3. Vorarbeiten 63 Radikalkation [
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3.4. Synthese und Charakterisierung
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67 Tabelle 5: Zusammenfassung der c
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3.6. IR-spektroelektrochemische Mes
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3.7. UV/Vis/NIR-spektroelektrochemi
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3.9. Diskussion der Ergebnisse 73 3
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3.9. Diskussion der Ergebnisse 75 A
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3.9. Diskussion der Ergebnisse 77 s
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3.10. Zusammenfassung 79 3.10. Zusa
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4.1. Übersicht über die dargestel
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4.4. Cyclovoltammetrische Untersuch
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4.5. UV-spektroelektrochemische Unt
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91 Bereich des Spektrums bei 266 un
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4.6. Diskussion der Ergebnisse 93 A
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4.7. Zusammenfassung 95 4.7. Zusamm
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98 V. Einflüsse von Anionen und L
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Seite 191 und 192: 8.1. Geräte, physikalische Mess- u
Seite 193 und 194: 8.1. Geräte, physikalische Mess- u
Seite 195 und 196: 8.2. Darstellung von [{Ru(CO)Cl(PiP
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Seite 199 und 200: 8.3. Darstellung von {Ru(CO)Cl(PiPr
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Seite 203 und 204: 8.4. Darstellung der Rutheniumvinyl
Seite 205 und 206: 8.5. Darstellung der 1-Rutheniumvin
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Seite 226 und 227: 218 IX. Anhang I → [I] + [I] +
Seite 228 und 229: 220 IX. Anhang 9.2. Anhang zu Kapit
Seite 230 und 231: 222 IX. Anhang Abbildung 101: Norma
Seite 232 und 233: 224 IX. Anhang Tabelle 23: Zusammen
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226 IX. Anhang Abbildung 105: Cyclo
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228 IX. Anhang XIII → [XIII] + [X
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230 IX. Anhang XIV → [XIV] + [XIV
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232 IX. Anhang XVII→ [XVII] + [XV
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234 IX. Anhang SOMO-β HOMO-β Abbi
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236 IX. Anhang XVI→ [XVI] + [XVI]
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238 IX. Anhang XVIII→ [XVIII] + [
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240 IX. Anhang 9.4.1. Strukturparam
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XI. Literaturverzeichnis 249 XI. Li
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