Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

3.6. IR-spektroelektrochemische Messungen
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schwer zu identifizieren ist, da kein Shift zwischen neutraler und einfach oxidierter
Form auftritt, wurde der NIR-Bereich des Spektrums zur Bestimmung des Endpunkts
herangezogen. Hier entsteht während des Oxidationsprozesses eine wenig intensive
Bande, deren Maximum zwar außerhalb des Detektorbereichs liegt, jedoch in
UV/Vis/NIR - SEC Experimenten (siehe Ausschnitt in Abbildung 38) beobachtet
werden kann. Ein ähnliches Verhalten ist für die C=C-Bande bei 1549 cm -1 zu
beobachten. Das Maximum dieser Bande definiert den Punkt, an dem die höchste
Konzentration an einfach oxidierter Spezies [VI] + erreicht ist. Daraus ergibt sich ein
Zweibandenmuster für die 1. Oxidation mit einem Maximum bei 1911 und 1972 cm -1 .
Im weiteren Verlauf der Oxidation verschwindet die Bande bei 1911 cm -1 , während die
Intensität der CO-Bande bei höherer Energie weiter anwächst und sich um eine
Wellenzahl auf 1973 cm -1 verschiebt. Da die Bandenmaxima der einfach oxidierten
Form der Neutralverbindung und des Dikations weitgehend identisch sind, wurden die
Werte durch Dekonvolution der entsprechenden Kurven berechnet. Erschwert wird die
exakte Interpretation zusätzlich durch die geringe Komproportionierungskonstante K comp
von 64, was zu einer geringfügigen Disproportionierung während der Oxidation auf
Stufe des Radikalkations [VI] + in die neutrale und die zweifach oxidierte Form führt. So
liegen bei Beendigung der ersten Oxidation VI und [VI] 2+ zu jeweils 10% im
Gleichgewicht vor. Das Erreichen des ursprünglichen Bandenmusters von VI nach
vollständiger Oxidation und erneuter Reduktion der Verbindung zeigt, dass dieses
System nicht nur auf CV-Zeitskala, sondern auch während einer mehrstündigen IR-SEC
Messung vollständig reversibel und chemisch stabil ist.