Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

3.3. Vorarbeiten
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Radikalkation [V] + gebildet (bei nicht erschöpfender Elektrolyse komproportionieren
[V] 2+ und V zu [V] + ). Erst bei längerer Elektrolyse bei einem Potential von E = 1.0 V,
weit oberhalb des zweiten Halbstufenpotentials von V (1.0 V), zeigt das so generierte
Dikation bei Raumtemperatur ein starkes, isotropes Signal bei g iso = 2.034 und eine
Phosphorkopplung von 22.7 G. Quantenchemische Rechnungen (Unrestricted Kohn-
Sham) an [V] 2+ zeigen, dass der Singulett- und der Triplettzustand energetisch einander
fast äquivalent sind; der S = 0-Zustand ist um lediglich 0.01 eV stabiler.
Die bisher vorgestellten Ergebnisse zeigen zwar, dass elektronische Kommunikation
zwischen den Redoxeinheiten auftritt, geben jedoch keinerlei Auskunft darüber, entlang
welchen Pfades diese erfolgt: „Through-space“ durch die über π-stacking erzwungene
Überlappung der π-Orbitale der Aryldecks oder „Through-bond“ über die σ-Bindungen
der gesättigten Alkylbrücken. Deshalb soll im Folgenden anhand des halbgeöffneten
[2.1]Orthocyclophankomplexes VI untersucht werden, welcher der beiden
Kommunikationspfade dominiert. Arbeiten von Winter [25] konnten zeigen, dass das
Substitutionsmuster innerhalb von divinylphenylverbrückten Dirutheniumkomplexen
deutlichen Einfluss auf den Grad und die Stärke der elektronischen Delokalisation hat.
Während das Radikalkation des para-substituierten Komplexes einen Wert für ∆ρ =
0.43 (siehe Kapitel II) annimmt, beträgt dieser für die meta-substituierte Verbindung des
gleichen Typs nur 0.12. Damit sind die verschiedenen „Kommunikationspfade“ durch
das Divinylphenylenbindungsmotiv unterschiedlich. Die Wahl zur Klärung der eingangs
gestellten Frage fiel auf das [2.1]Orthocyclophanmotiv. Zum einen ist der begünstigte
Pfad entlang der para-Position länger als der durch den weniger begünstigten Pfad
(meta). Zum anderen wäre ein [2.2]Orthocyclophan so flexibel, dass eine annähernd
koplanare Anordnung der Arendecks immer noch möglich wäre und ein
Elektronentransfer durch den Raum nicht völlig ausgeschlossen werden kann. Im
[2.1]Orthocyclophan ist das nicht mehr möglich. Durch die Architektur des Moleküls
bleibt das grundsätzliche Motiv von über zwei Alkylketten verbrückten
Rutheniumstyryleinheiten erhalten, jedoch ist ein π-stacking der Styryleinheiten
ausgeschlossen. Daher sollte elektronische Kommunikation nur über die σ-Bindungen
der Alkylspacer („Through-Bond“) möglich sein.