Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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II. Divinylphenylen-verbrückte Rutheniumkomplexe
Aus den relativen Bandenshifts der Carbonylbanden lässt sich nach Geiger [26] der
Ladungsdelokalistationsparameter ∆ρ mit Hilfe von Gleichung 1 ableiten. So ergibt sich
ein Wert von 0.12 für den 1,3-divinylphenylen-verbrückten Dirutheniumkomplex. Unter
der Annahme, dass die beiden äußeren Teile der Kompositbande auf der Radikalstufe für
[III] + zu einer Spezies gehören, kann für diese ein Parameter von 0.31 berechnet
werden, während sich für die zweite Spezies ein Wert von ∆ρ = 0.50 ergibt. Dies
bedeutet das die Ladung auf der IR-Zeitskala zu gleichen Teilen auf die beiden
redoxaktiven Untereinheiten verteilt vorliegt (∆ρ = 0.50) bzw. dominant auf einer der
beiden Einheiten lokalisiert ist (∆ρ = 0.31 bzw. 0.12). Auffällig ist bei Komplex [II] +
eine elektronische Kompositbande mit einer sehr großen Halbwertsbreite im nahen
Infraroten (siehe Abbildung 95 im Anhang). Diese lässt sich in zwei einzelne Banden
bei 4880 cm -1 und 3430 cm -1 zerlegen. Crutchley [60] zeigte an [{Ru(terpy)(bpy)} 2 (µadpc)][PF
6 ] 2 (bpy = 2,2‘-Bipyridin, terpy = 2,2‘:6‘,2‘‘-Terpyridin und µ-adpc 2- = 4,4‘-
Azodi(phenylcyanamido), dass solche breiten elektronischen Absorptionen in diesem
Bereich typisch für gemischt-valente Systeme der Klasse II sind und in ihrer Natur eher
LMCT- oder MLCT-Banden entsprechen. Die genaue Zuordnung hängt davon ab,
welcher der beiden Zustände (oxidiertes Metall/reduzierter Ligand oder reduziertes
Metall/oxidierter Ligand) dominierend vorliegt. Ebenfalls denkbar ist ein Intervalenz-
Charge-Transfer von einer Rutheniumeinheit zur anderen.
Ziel dieses Kapitels soll es nun sein, das letzte verbleibende Isomer der divinylphenylenverbrückten
Dirutheniumkomplexe zu synthetisieren, zu charakterisieren und sowohl
cyclovoltammetrisch als auch spektroelektrochemisch zu untersuchen. Dabei sollten
Aussagen über die Stärke der elektronischen Kommunikation zwischen den
Rutheniumuntereinheiten getroffen werden und geklärt werden, inwiefern sich Komplex
I in die Serie der bereits bekannten Verbindungen eingliedert. Welcher der drei
möglichen Kommunikationswege durch den Phenylring ist bevorzugt; der ortho-, metaoder
para-Pfad?