Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

136
VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
Abbildung 72: Schematische Übersicht über die Synthese von XVIII.
Am Schwierigsten gestaltete sich der Aufbau von Verbindung XVIII. Aufgrund der
kinetischen Instabilität von 1,1‘-Diethinylferrocen muss eine andere Syntheseroute
eingeschlagen werden als zur Darstellung von XVII. [119-121] Verschiedene
palladiumkatalysierte Sonogashira-Kreuzkupplungen von 1,1‘-Diiodferrocen mit
unsymmetrisch geschützten para-Diethinylbenzolen führten zu unterschiedlichen
Ergebnissen. Kupplungspartner, die eine Trimethylsilyl- [62] oder 2-Hydroxyisopropylgruppe
[122] tragen, führten stets zur einfachen Substitution am Ferrocen,
ermöglichten jedoch keine Disubstitution. Erfolgreich konnte lediglich das
Triisopropylsilyl-geschützte, unsymmetrisch substituierte 1,4-Diethinylbenzol [123-125]
zweifach an Diiodferrocen gekuppelt werden. Nach 15 minütiger Entschützung mit
Tetrabutylammoniumfluorid in THF kann die gewünschte Ferrocenvorstufe zu Komplex
XVIII erhalten werden. Die abschließende Hydroruthenierung wurde in Tetrahydrofuran
durchgeführt, da 1,1‘-Bis(1,4-diethinylphenyl)ferrocen in allen Standardlösungsmitteln
außer in THF schwer löslich ist. Bis dato konnte noch nicht geklärt werden, warum eine
Kupplung von 1,1‘-Diiodferrocen mit 4-Triisopropylsilylethinyl-1-ethinylbenzol zum
Erfolg führt, eine Umsetzung mit 4-Trimethylsilylehtinyl-1-ethinylbenzol unter gleichen
Bedingungen jedoch nicht. Durch zweidimensionale NMR-Spektroskopie konnten alle
Signale eindeutig zugewiesen werden. Mit einer 3 J HH -Kopplung von 13.5 Hz können die