Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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VI. 1-Rutheniumvinyl- und 1,1‘-Bis(rutheniumvinyl)-substituierte Ferrocene
identische ladungssensitive Label an zwei identischen redoxaktiven Untereinheiten wie
beispielsweise der Carbonylligand am Rutheniumatom. Im Gegensatz dazu kann für die
hetero-trinuklearen, bimetallischen Verbindungen XIV, XVI und XVIII, welche zwei
identische Redoxgruppen mit je einem CO-Label an den beiden Termini des Moleküls
tragen, dieser Parameter zur Quantifizierung der Valenzdelokalisation auf der Stufe des
Dikations bestimmt werden. Es ist allerdings zu beachten, dass nicht wie in den anderen
Kapiteln, die Werte der neutralen, der einfach und der zweifach oxidierte Spezies als
Grundlage der Berechnungen herangezogen werden können, sondern die für die einfach,
zweifach und dreifach oxidierten Spezies zu berücksichtigen sind. Aus den relativen
CO-Bandenverschiebungen ergeben sich ∆ρ-Werte von 0.05 für XIV, 0.03 für XVI und
0.11 für XVIII. Damit lassen sich [XIV] 2+ und [XVI] 2+ als weitgehend valenzlokalisierte
Systeme der Klasse I und [XVIII] 2+ als Spezies der Klasse II gemischt-valenter Systeme
nach Robin und Day einordnen. Da alle drei Komplexe ein zentrales disubstituiertes
Ferrocen und zwei endständige Rutheniumvinyleinheiten als gemeinsame Bausteine
aufweisen, können die verschiedenen Ladungsdelokalisationsparameter ∆ρ nur von den
sich unterscheidenden π-konjugierten Spacern herrühren. Damit lassen sich die Spacer
hinsichtlich ihrer Befähigung zur Ladungsdelokalisation in der Reihenfolge
Divinylphenylen < Stryryl < (Ethinyl)(vinyl)phenylen anordnen. Im Dikation [XVIII] 2+
sind die Vinylruthenium-Untereinheiten in etwa ähnlich stark gekoppelt wie in
{RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 } 2 -4-12-divinyl[2.2]paracyclophan V. Analog zu
{RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 }vinyl[2.2]paracyclophan IV sollten die einfach Vinylrutheniumsubstituierten
Ferrocene XIII, XV und XVII als Referenzverbindungen für die 1,1‘-
disubstituierten Verbindungen dienen um mögliche Intervalenz-Charge-Transfer-
Banden, welche auf einen intramolekularen Ladungsübertrag von der reduzierten zur
oxidierten Vinylrutheniumeinheit zurückzuführen sind, als solche zu identifizieren.
Diese Banden sind typischerweise im nahen Infraroten angesiedelt. Durch die sehr
ähnliche Molekülarchitektur und das stark lokalisierte Verhalten der gemischt-valenten
Spezies sind jedoch kaum Unterschiede zwischen den beschriebenen Komplexen XIII-
XVIII in den UV/Vis/NIR-spektroelektrochemischen Messungen zu erkennen. Deshalb
gestaltet sich die Interpretation der einzelnen Banden und deren Verschiebungen
während der Redoxprozesse als schwierig. Weiter kompliziert wird die Datenanalyse
dadurch, dass auch einfache Ferrociniumionen, insbesondere solche mit ungesättigten,
π-konjugierten Substituenten, im nahen Infrarot Absorptionsbanden aufweisen, welche