Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

6.7. Diskussion der Ergebnisse
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6.7. Diskussion der Ergebnisse
Anders als bei {RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 } 2 -4-12-divinyl[2.2]paracyclophan V oder
[{RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 } 2 -1,2-divinyl]benzol I, deren Brückenliganden rein organischer
Natur sind, weisen die in diesem Kapitel vorgestellten Divinyl-Diruthenium-Komplexe
XIV, XVI und XVIII ein 1,1‘-disubstituiertes Ferrocen als verbrückende Liganden auf.
Ferrocen kann als metallorganisches Analogon zu [2.2]Cyclophanen gesehen werden.
Dabei halten nicht C 2 H 4 -Einheiten das obere und untere Deck des Moleküls zusammen,
sondern das zentrale Eisenatom des Ferrocens. Im Gegensatz zu den beschriebenen
[2.2]Cyclophanen ist Ferrocen selbst redoxaktiv und wird bei niedrigeren Potentialen
oxidiert als die redoxaktiven Rutheniumvinyl-Endgruppen. Cyclovoltammetrisch
gemessene Redoxpotentiale lassen allerdings noch keine Rückschlüsse hinsichtlich der
jeweiligen Oxidationssequenzen zu. Erst IR-spektroelektrochemische Messungen geben
Aufschluss über die Abfolge der im Einzelnen beobachtbaren Oxidationsprozesse. Als
Anhaltspunkt lassen sich die bei den jeweiligen Redoxprozessen eintretenden Ru(CO)-
Bandenverschiebungen und -muster heranziehen. Die erste Oxidation ist demnach für
alle sechs Rutheniumvinyl-Ferrocen-Komplexe auf der zentralen Ferroceneinheit
lokalisiert. Im Falle der monosubstituierten Ferrocenverbindungen XIII, XV und XVII
treten im Cyclovoltammogramm zwei konsekutive Einelektronenwellen und für die
1,1‘-disubstituierten Komplexe XIV, XVI und XVIII drei aufeinander folgende
Redoxwellen auf. Zwei dieser Prozesse sind in NBu 4 PF 6 /CH 2 Cl 2 jeweils so eng
benachbart, dass sie in einer Kompositwelle zusammenfallen. Ein Wechsel des
Leitsalzes von NBu 4 PF 6 zum NBu + 4 -Salz des schwächer koordinierenden TFPB¯-Anions
gewährleistet eine so große Aufspaltung der einzelnen Wellen, dass die einzelnen
Halbstufenpotentiale nunmehr direkt aus cyclovoltammetrischen und Square-Wave-
Experimenten ermittelt werden können. Nicht nur in elektrochemischen, sondern auch
IR-spektroelektrochemischen Messungen kann die größere Aufspaltung vorteilhaft
genutzt werden, um die einzelnen Oxidationsprozesse selektiv durchzuführen und die
unterschiedlichen gemischt-valenten Spezies der Komplexe mit möglicher
elektronischer Kopplung zwischen Vinylruthenium- und Ferrocinium- bzw. zwei
Vinylrutheniumeinheiten einzeln zu identifizieren. Für die hetero-dimetallischen
Komplexe XIII, XV und XVII können aufgrund der Architektur des Moleküls aus IRspektroelektrochemischen
Messungen keine Geiger’schen Ladungsdelokalisationsparameter
∆ρ berechnet werden. Voraussetzungen zur Berechnung hierfür sind