Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

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V. Einflüsse von Anionen und Lösungsmittel auf Ladungsdelokalisation in
Ferrocenylvinyl- und Ferrocenylstyryl-Rutheniumkomplexen
Wie im oberen Graphen von Abbildung 61 zu sehen ist, weist neutrales XII eine
Carbonylbande bei 1904 cm -1 auf. Dieser Wert weicht um 2 cm -1 von dem von Kowalski
ermittelten Wert ab. Da das Rutheniumatom bei Oxidation Elektronendichte verliert,
sollte in den entsprechenden Salzen die CO-Bande gegenüber XII hypsochrom
verschoben sein. Dabei sind deutliche Unterschiede zwischen den einzelnen Salzen zu
erkennen. So ist die CO-Bande im PF 6¯-Salz weit weniger stark verschoben als in
Komplexen mit dem BF 4¯- und dem TFPB¯-Gegenion (1911 cm -1 im Gegensatz zu
1911/1922 cm -1 und 1923/1953 cm -1 siehe Tabelle 15). Für die Verschiebung der CO-
Schwingungsbanden ergibt sich somit eine Reihenfolge von ν̃(PF 6¯) < ν̃(BF 4¯) <
ν̃(TFPB¯). Außerdem ist auffällig, dass [XII] + BF 4¯ und [XII] + TFPB¯ zwei Banden im
IR-Spektrum zeigen. Dass es sich hierbei um keine Verunreinigungen infolge
unvollständiger Oxidation oder Zersetzung handelt, zeigen weitere Messungen wie die
Cyclovoltammetrie und die UV/Vis/NIR-Spektroskopie sowie IR-Spektroskopie in
Lösung. Eine mögliche Erklärung wäre das gleichzeitige Vorliegen mehrerer Rotamere,
die sich hinsichtlich der Torsion unterscheiden. Tatsächlich zeigen quantenchemische
Rechnungen, dass die Torsion um die Ru-C Vinyl -Bindung von Ph-CH=CH-
RuCl(CO)(P i Pr 3 ) 2 zu Unterschieden von ν̃(CO) um etwa 10 cm -1 zwischen den
Rotameren mit koplanarer Anordnung des Styrylliganden zur Ebene Cl-Ru-CO bzw.
koplanarer Anordnung des Styrylliganden zur Ebene P-Ru-P führt. Insofern ist die
Aufspaltung der CO-Bande mit dem Vorliegen unterschiedlicher Rotamere in den
pulverförmigen Proben vereinbar. Verbindung [XIII] + zeigt hinsichtlich der relativen
Bandenverschiebungen in den verschiedenen Salzen mit Anionen unterschiedlicher
Koordinationsfähigkeit ein ähnliches Verhalten. So ist der gleiche Trend wie für [XII] +
auszumachen: ν̃(PF 6¯) < ν̃(BF 4¯) < ν̃(TFPB¯). Lediglich die absoluten Bandenpositionen
und der Betrag der Shifts fallen geringer aus. Relevante Daten können Tabelle 15
entnommen werden. Wie in Abbildung 61 zu erkennen ist, weist [XIII] + BF 4¯ ebenfalls
eine zweite Bande auf. Da die Position derjenigen der nicht oxidierten Form entspricht,
ist davon auszugehen, dass die gemessene Probe durch die Neutralspezies verunreinigt
war. Die Verbreiterung der CO-Bande im PF 6¯-Salz ist durch Überlagerung mit einer
weiteren Bande bei 1914 cm -1 zu erklären.