Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

4.7. Zusammenfassung
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4.7. Zusammenfassung
Styrylferrocen XI, Ferrocenyl[2.2]paracyclophan X, das pseudo-ortho VII bzw. die
beiden pseudo-para-Isomere VIII und IX von Bis(ferrocenylvinyl)[2.2]paracyclophan
wurden von Prof. Dr. Konrad Kowalski hergestellt und in einer Kooperationsarbeit
hinsichtlich der spektroskopischen Eigenschaften ihrer oxidierten Formen verglichen. Im
Zentrum des Interesses stand dabei die Frage nach der elektronischen Kopplung
zwischen den unterschiedlichen Styrylferrocendecks in den Diferrocenyl-
[2.2]paracyclophanen, welche als fixierte Dimere von Styrylferrocen XI anzusehen sind.
Wie im Bis(rutheniumvinyl)[2.2]paracyclophankomplex V sind auch hier
eine - allerdings deutlich geringere - Aufspaltung der individuellen Redoxpotentiale und
eine breite NIR-Absorption auf der gemischt-valenten Stufe des Radikalkations zu
finden. Hinreichend für das Postulat einer „elektronischen Kopplung“ sind diese zwei
Kriterien jedoch nicht. So zeigt sich, dass die NIR-Banden der Komplexe VII, VIII und
IX keinen IVCT-Charakter aufweisen. Bei weiterer Oxidation kann lediglich eine
weitere Intensivierung dieser NIR-Banden beobachtet werden. Die Abwesenheit von
gemeinsamen isosbestischen Punkten während des gesamten Oxidationsprozesses VII
→ [VII] + → [VII] 2+ und die fehlende Solvatochromie aller Banden untermauern diese
Ergebnisse. So ist die zweifach oxidierte Spezies [VII] 2+ als Diradikal zu sehen.
Verbindungen [VII] + , [VIII] + und [IX] + sind nach Robin und Day valenzlokalisierte
Systeme der Klasse I ohne elektronische Kommunikation zwischen beiden
Styrylferroceneinheiten. Die Aufspaltung der Halbstufenpotentiale für die Oxidation der
einzelnen Ferrocenyleinheiten ist damit rein elektrostatisch bedingt. Grund für die
Abwesenheit elektronischer Delokalisation ist der deutlich stärkere Metallcharakter der
Oxidation am Ferrocen und die fehlende Delokalisation des SOMO auf den
Styrylsubstituenten. Dadurch unterscheidet sich das Ferrocenylsystem stark von dem des
[2.2]Paracyclophan-divinylrutheniumkomplexes [V] + (siehe Kapitel III). Dort wird das
SOMO von der Styryleinheit dominiert. Als Fazit lässt sich festhalten, dass die
Aufspaltung von Halbstufenpotentialen in einem System mit zwei identischen,
redoxaktiven Untereinheiten und das Auftreten von NIR-Banden auf der gemischtvalenten
Stufe keine hinreichenden Belege für eine elektronische Kopplung zwischen
den Untereinheiten sind.