Elektronendelokalisation in ein - KOPS - Universität Konstanz

1.1. Theoretische Hintergründe
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Δρ = ∆ + ∆
2 ∙ − = − ′ + ′ −
2 ∙ −
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Abbildung 6: Gleichung und relative Bandenshifts zur Berechnung des Geiger'schen
Ladungsdelokalisationsparameters ∆ρ.
Dabei ist ∆ν̃ox der Unterschied der Energie der CO-Streckschwingung in cm -1 zwischen
der zweifach oxidierten Form und der höherenergetischen CO-Bande der einfach
oxidierten Form. Der Term ν̃’ red − ν̃red entspricht demgemäß der Blauverschiebung der
CO-Bande der einfach oxidierten Form bei niedrigerer Energie gegenüber der in der
neutralen Form, während ν̃red − ν̃ox den Energieunterschied der CO-Bande zwischen der
zweifach oxidierten Form und der neutralen Form symbolisiert. Bei Verbindungen der
Klasse III mit Monocarbonyl-Metalleinheiten als terminalen Gruppen wird nur eine
einzige CO-Bande gefunden, deren Position etwa dem Mittelwert der neutralen und der
zweifach oxidierten Form entspricht. Das ungepaarte Elektron ist in Verbindungen der
Klasse III auch auf der IR-Zeitskala vollständig über das System delokalisiert. Daher
kommt es zu keiner Aufspaltung in unterschiedliche CO-Banden und ∆ρ nimmt einen
Wert von 0.50 an. Systeme der Klasse II nach Robin und Day mit einem
Carbonylliganden am redoxaktiven Ende zeigen im IR-Experiment auf Stufe des
Monokations zwei Banden, die sich von denen der isolierten neutralen und der zweifach
oxidierten Form mitunter deutlich unterscheiden. Daraus resultieren Werte für den
Geiger’schen Parameter zwischen 0.50 und ungefähr 0. Analog dazu weisen Klasse I-
Verbindungen dieses Typs zwei CO-Banden auf, deren Energien der der neutralen und
der zweifach oxidierten Form identisch sind. Somit nimmt ∆ρ für lokalisierte gemischtvalente
Systeme der Klasse I einen Wert von 0 an.